Author(s): Teixeira, Carlos Manuel Brandão
Date: 2013
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10400.21/3307
Origin: Repositório Científico do Instituto Politécnico de Lisboa
Subject(s): Sensores químicos; Receptores moleculares; Reagentes; Chemical sensors; Molecular receptors; Reagents
Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química
No presente trabalho são descritas as sínteses de novos receptores moleculares do tipo p-fenilenoetinileno baseados em calix[4]arenos bicíclicos com potencial aplicação em química sensorial. A preparação destes materiais envolveu a síntese e caracterização de duas unidades precursoras distintas entre si apenas pela substituição no bordo superior do calix[4]areno: tBuCalix-OCP-diiodo e pHCalix-OCP-diiodo. A obtenção destes compostos foi conseguida numa sequência sintética envolvendo 3 passos, partindo de calix[4]areno, tendo a eterificação intramolecular decorrido em condições de alta diluição. Os compostos sintetizados foram analisados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear de protão e carbono (RMN 1H e 13C), análise elementar e cromatografia de permeação em gel (GPC). De modo a estudar as propriedades espectroscópicas inerentes a estes materiais, recorreu se a técnicas de absorção de estado fundamental e luminescência de estado estacionário. Os produtos obtidos foram posteriormente testados como sensores de compostos nitroaromáticos e nitroanilinas, utilizando técnicas de fotoluminescência em solução e filme. Foi ainda avaliada a capacidade de complexação de tBuCalix-OCP com nitroanilinas, combinando o método de variações contínuas com análise de fluorescência em solução. O tipo de complexo formado entre tBuCalix-OCP e p-nitroanilina foi igualmente estudado por RMN 1H, tendo por objectivo estabelecer o local de inclusão (bordo superior ou inferior) e a provável geometria do complexo em solução. A natureza assimétrica inerente aos Calix-OCP’s sintetizados foi avaliada recorrendo à análise por RMN 1H na presença de um reagente de desvio químico (Reagente de Pirkle, (S)-2,2,2-trifluoro-1-(9-antril)etanol). A resolução óptica de tBuCalix-OCP foi conseguida, demonstrando assim a quiralidade planar apresentada por este composto.
Abstract: In this thesis we describe the synthesis of new byciclic calix[4]arene-based p-phenyleneethynylene-type molecular receptors with potential application as chemical sensors. The preparation of these materials involved the synthesis and characterization of two distinct precursor units differing from one another only by the substitution in the upper rim calix[4]arene: tBuCalix-OCP-diiodo and pHCalix-OCP-diiodo. The synthesis of these compounds was accomplished in a 3-step sequence from their parent calix[4]arenes, beeing the intramolecular cyclization reactions carried out under high dilution conditions. The synthesized compounds were characterized and analyzed by Fourier transform IR (FTIR), proton and carbon nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR), elemental analysis and gel permeation chromatography (GPC). In order to study the spectroscopic properties inherent to these materials, ground state absorption and steady state luminescence techniques were applied. The sensing capabilities of the obtained products for nitroaromatic compounds and nitroanilines were subsequently tested, by using photoluminescence techniques in solution and in the solid state. It was also assessed the complexing ability of tBu-Calix-OCP with nitroanilines, by combining the method of continuous variation with fluorescence analysis in solution. The type of complex formed between tBu-Calix-OCP and p-nitroaniline was also studied by 1H NMR, in order to establish the location of inclusion (upper or lower rim), as well as the most likely complex geometry in solution. The inherent asymmetric nature of the synthesized Calix-OCP’s was evaluated using 1H NMR analysis in the presence of a chemical shift reagent ( Pirkle Reagent, (S)-2,2,2-trifluoro-1-(9-anthryl)ethanol). tBuCalix-OCP optical resolution was achieved, showing the planar chirality presented by this compound.
