Estrutura e propriedades topológicas de redes de ligação de hidrogênio em líquidos: água, água confinada, HCN e HNC

• Author(s): OLIVEIRA, Paulo McMiller Crisostomo de
• Date: 2019
• Origin: Oasisbr
• Subject(s): Físico-química; Redes complexas; Ligações de hidrogênio
• Document Type: Doctoral thesis
• Language: Portuguese

Description

CAPES

Inúmeros líquidos, especialmente, água, álcoois, dentre outros, apresentam interações por ligações de hidrogênio que causam sua estruturação e que são responsáveis por propriedades físico-químicas peculiares, inclusive anômalas. Para a análise de redes de ligações de hidrogênio de líquidos formados por água (H₂O), cianeto de hidrogênio (HCN) e seu tautômero, o isocianeto de hidrogênio (HNC), foram obtidas estruturas por meio de simulações computacionais. Foram utilizados potenciais empíricos com os métodos Monte Carlo (MC) e dinâmica molecular (MD), assim como potenciais quânticos, para o HCN líquido, com o método de dinâmica molecular Born-Oppenheimer (BOMD). As redes de ligações de hidrogênio foram avaliadas pelas suas propriedades topológicas e estatística de ilhas. Investigamos como o comportamento das estruturas de água varia com a temperatura a fim estabelecer uma correlação entre suas propriedades topológicas e as evidências de transição de fase estrutural do líquido em temperaturas acima de 47 °C. De fato, algumas propriedades topológicas dessas redes apresentam dependência com a temperatura com indícios de padrões de pequeno mundo nos líquidos em temperatura acima daquela com compressibilidade mínima (47 °C). As propriedades topológicas das redes de ligações de hidrogênio formadas por água confinada em micelas ImS-314 indicam variações significativas de comportamento, por exemplo, de pequenos mundos para percolação quando a quantidade de água aumenta no núcleo da micela reversa. Na investigação do comportamento dos líquidos HCN e HNC por simulações com potenciais empíricos, foram identificadas propriedades topológicas típicas de redes aleatórias, entretanto, quando a condição geométrica se tornou mais restrita com relação à distância da ligação de hidrogênio, as redes adquiriram comportamento de pequeno mundo. Esse comportamento de pequeno mundo também foi obtido em simulações com potenciais quânticos para o HCN líquido, provavelmente devido à cooperatividade entre as interações de ligação de hidrogênio. As redes HCN e HNC podem ter características ainda mais complexas quando avaliadas diferentes composições e misturas entre seus componentes e outros solventes.

Numerous liquids, especially water, alcohols, among others, present interactions by hydrogen bonds that cause their structuring, and which are responsible for peculiar physicochemical properties, including anomalies. For the analysis of hydrogen bonding networks of liquids, the structure of water (H₂O), hydrogen cyanide (HCN) and its tautomer, hydrogen isocyanate (HNC), were obtained by means of computer simulations. Empirical potentials were employed with Monte Carlo (MC) and molecular dynamics (MD)methods, as well as quantum potential, was used for the liquid HCN with the Born-Oppenheimer molecular dynamics method (BOMD). The hydrogen bonding networks were evaluated for their topological properties and island statistics. We investigate how the behavior of water structures varies with temperature in order to establish a correlation between their topological properties and the evidence of structural phase transition of the liquid at temperatures above 47 ° C. In fact, some topological properties of these networks show temperature dependence with indications of small-world patterns in liquids at temperature above that with minimum compressibility (47 ° C). The topological properties of the hydrogen bonding networks formed by water contained in ImS-314 micelles indicate significant behavioral variations, for example, from small-worlds to percolation when the amount of water increases in the nucleus of the reverse micelle. In the investigation of the behavior of HCN and HNC fluids by simulations with empirical potentials, typical topological properties of random networks were identified, however, when the geometric condition became more restricted with respect to the distance of the hydrogen bond, the networks acquired small world behavior. This small-world behavior was also obtained in BOMD simulations for liquid HCN, probably due to the cooperativity between hydrogen bonding interactions. HCN and HNC networks may have even more complex characteristics when evaluating different compositions and mixtures between their components and other solvents.