Complexos de Mo(II) com diiminas imobilizados e aplicação em catálise

• Author(s): Marreiros, João Tiago Vaz Rodrigues
• Date: 2014
• Persistent ID: http://hdl.handle.net/10451/15526
• Origin: Repositório da Universidade de Lisboa
• Subject(s): Química; Teses de mestrado - 2014
• Document Type: Master thesis
• Language: Portuguese
• Advisor(s): Calhorda, Maria José, 1949-
• Contributor(s): Repositório da Universidade de Lisboa

Description

Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2014

Foram preparados novos complexos de Mo(II) do tipo [MoX2(CO)3L--‐L] (X=Br, I) a partir de complexos precursores [MoX2(CO)3(NCMe)2] (X=Br , I) e dos ligandos 1,2-bis[(4‐carboxilatofenil) imino]acenafteno (Bian) e de 2,2´‐bipiridina (Bpy). Prepararam-se também materiais lamelares HDL ZnAl e HDL MgAl funcionalizados com complexos do tipo [MoX2(CO)3L--‐L] (X=Br, I) acomodando os ligandos Bian e 2,2'‐bipiridina‐5,5'‐ácido dicarboxílico (H2Bpy) nas suas formas aniónicas. Para a preparação dos materiais empregaram-se os métodos de troca iónica, para a funcionalização da argila HDL ZnAl, e calcinação, para a argila HDL MgAl. Em ambos os procedimentos promove‐se a imobilização dos ligandos por desprotonação originando materiais HDL ZnAl/MgAl–Bian* e HDL ZnAl/MgAl–BDC. Estes materiais são posteriormente feitos reagir com os complexos percursores obtendo‐se os materiais acomodando complexos dos tipo [MoX2(CO)3L‐L] (X=Br, I). Realizaram‐se ensaios catalíticos da epoxidação de olefinas, cis‐cicloocteno, estireno e 1‐octeno, e álcoois alílicos, trans‐3‐hexen‐1‐ol e R‐(+)‐limoneno, na presença dos complexos como catalisadores homogéneos, e dos materiais lamelares como catalisadores heterogéneos. Todos os complexos e materiais apresentaram actividade catalítica com selectividade em traços gerais para a formação de epóxidos.

Complexes of the type [MoX2(CO)3L‐L] (X=Br, I) were prepared from precursors [MoX2(CO)3(NCMe)2] (X=Br, I) by reaction with the ligands 1,2‐bis[(4‐carboxylphenyl)imino]acenaphtene (Bian) and 2,2´‐bipyridine (Bpy). Layered materials LDH ZnAl and LDH MgAl were submitted o derivatization with complexes of the type [MoX2(CO)3L-L] (X=Br, I) bearing Bian e 2,2’‐pyridine 5,’5-dicarboxylic acid (H2Bpy) in their anionic form. The layered materials were prepared through ion exchange for HDL ZnAl, and calcination for HDL MgAl. Immobilization of the ligands in their respective deprotonated states is promoted in both procedures generating materials HDL ZnAl/MgAl–Bian* and HDL ZnAl/MgAl–BDC. These are then made to react with the precursor complexes leading to new clays bearing [MoX2(CO)3L‐L] (X=Br, I) complexes. All the complexes and materials prepared were tested as catalysts in the epoxidation of olefins cis‐cyclooctene, styrene and 1‐octene, and allylic alcohols trans‐3‐hexen‐1‐ol and R‐(+)‐limonene as substrates with all of them exhibiting catalytic activity with generalized selectivity towards the formation of epoxides.