Author(s): Batista, Daniela Andreia Dias
Date: 2014
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10451/15948
Origin: Repositório da Universidade de Lisboa
Subject(s): Montmorillonite K-10; Fenóis; Compostos 2-desoxigenados; O-glicósidos; Formação de ligação C-C; Teses de mestrado - 2014
Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2014
Neste trabalho de investigação, a glicosilação de vários fenóis promovida por montmorillonite K-10 foi investigada com vista à elaboração de uma metodologia simples, ecológica e selectiva para a formação de derivados glicosídicos, nomeadamente compostos cuja glícona se encontre desoxigenada na posição 2. Os açúcares livres foram investigados como dadores de glicosilo assim como o açúcar α-D-glucopiranósido de metilo (28) e glicais, nomeadamente o glical 1,5-anidro-3,4,6-tri-O-benzil-2-desoxi-D-arabino-hex-1-enitol (31). Como aceitadores de glicosilo foram escolhidos os compostos fenólicos 2-naftol (35), resorcinol (36) e catecol (37). A catálise heterogénea promovida por montmorillonite K-10 foi explorada com vista à investigação da sua utilizada em reacções de O- e C-glicosilação. Enquanto que os açúcares livres e o composto 28 não foram eficientes como dadores de glicosilo, os glicais mostraram ser reactivos sob as condições experimentais usadas. A química exploratória aqui presente forneceu estruturas únicas resultantes da formação da ligação C-C entre o açúcar e o fenol, na posição anomérica e em posições não anoméricas. A reacção do glical com o nucleófilo 2-naftol deu origem a uma mistura dos anómeros α e β de glicósidos desoxigenados na posição 2 e também ao anómero β de um derivado C-glicosilado, em baixos mas semelhantes rendimentos. De forma alternativa, a mesma reacção realizada com o catecol originou um 2-enopiranósido protegido com benzilos, resultante do rearranjo de Ferrier, e um açúcar 2-desoxigenado formado por hidrólise e acetilação como consequência do procedimento experimental desenvolvido neste trabalho. Com o resorcinol, a formação da ligação C-C teve lugar na posição 3 do açúcar, tendo sido isolado um derivado 2-desoxi-3-C-(2,4-dihidroxifenilo), cuja estrutura foi proposta baseada na análise realizada por espectroscopia de RMN. A síntese deste composto não se encontra ainda descrita na literatura, sendo um ponto de partida para a futura investigação da montmorillonite K-10 com vista à derivatização da posição 3 com compostos fenólicos.
In this work, glycosylation of various phenols promoted by montmorillonite K-10 was investigated. The main goal was the development of a simple, eco-friendly and selective methodology for the synthesis of glycosyl derivatives, some of them exhibiting a 2-deoxy pattern. As glycosyl donors unprotected sugars were investigated, as well as methyl α-D-glucopyranoside (28), and also glycals, particularly 1,5-anydro-3,4,6-tri-O-benzyl-2-desoxy-D-arabino-hex-1-enitol (31). The phenolic compounds used as glycosyl acceptors were 2-napthol (35), resorcinol (36) and catechol (37). Heterogeneous catalysis promoted by montmorillonite K-10 was exploited to investigate its usefulness for O- and C-glycosylation. While free sugars and 28 were not efficient as glycosyl donors, glycals have proven to be reactive under the experimental conditions used. The exploratory chemistry here presented furnished unique structures resulting from C-C bond formation between the sugar and the phenol in anomeric and in non-anomeric positions. Reaction of the glycal with the nucleophile 2-naphtol gave a mixture of the α and β 2-deoxyglycosides and the β-C-glycosylnaphtol isolated in low but similar yields. Alternatively, reaction conducted with catechol furnished a benzyl protected 2-enopyranoside, resulting from a Ferrier-type rearrangement and a 2-deoxy sugar formed by hydrolysis and acetylation, as a consequence of the experimental procedure carried out in this work. With resorcinol, C-C bond formation took place at C-3 and a 2-deoxy-3-C-(2,4-dihydroxyphenyl) derivative could be isolated, which structure was proposed based upon analysis of NMR spectroscopy. Synthesis of this compound has not been described in the literature and is a starting point for further investigation of montmorillonite K-10 towards derivatization of C-3 with phenolic compounds.
