Eléctrodos de filme fino de mercúrio para análise de metais vestigiais - estudos de optimização

• Author(s): Mendes, Sandra Cristina Conde Monterroso
• Date: 2005
• Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/3172
• Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
• Subject(s): Análise química; Filmes finos metálicos; Metais vestigiais
• Document Type: Doctoral thesis
• Language: Portuguese

Description

No presente trabalho re-visitou-se a técnica electroanalítica de voltametria de redissolução anódica (ASV) aliada ao uso de eléctrodos de filme fino de mercúrio (TMFE) e de eléctrodos de filme fino de mercúrio revestidos com polímeros de troca iónica, principalmente para a determinação de metais vestigiais, mas também de compostos moleculares. Foram avaliados os efeitos combinados do pH, do ião tiocianato e do potencial de deposição nas características de eléctrodos de filme de mercúrio depositados em superfícies de carbono vítreo. Foi avaliada a sensibilidade do método de voltametria de redissolução anódica para a determinação de chumbo com eléctrodos de filme fino de mercúrio produzidos in-situ e ex-situ. Provou-se que, em condições acídicas (pH 3,4) e com potenciais de deposição bastante negativos (-1,3 V) o ião tiocianato promove não só a formação do filme fino de mercúrio, no que diz respeito tanto à quantidade de mercúrio depositada como à velocidade de deposição de mercúrio, mas também o processo de remoção do filme fino de mercúrio. Para além disso, a metodologia usando o TMFE produzido in-situ em meio de tiocianato teve que ser re-formulada de forma a permitir a determinação simultânea de cobre e de chumbo em água do mar. O valor de concentração de tiocianato a usar teve que ser alterado para 0,05 mM. Prepararam-se também eléctrodos de filme fino de mercúrio (TMFE) modificados com o poli(4-estirenosulfonado de sódio), PSS, para a determinação de metais vestigiais em águas estuarinas usando a voltametria de redissolução anódica aliada à voltametria de onda quadrada (ASV-SW). Demonstrou-se que a morfologia, a espessura e a capacidade de troca catiónica dos revestimentos de poli(4-estirenosulfonado de sódio) em carbono vítreo são particularmente favoráveis à incorporação de catiões metálicos, levando ao desenvolvimento de uma metodologia simples, reprodutível e bastante sensível para a determinação ASV-SW de metais vestigiais. Para além disso, a selectividade na permeabilidade dos revestimentos de PSS, baseado tanto em interacções electrostáticas como ao tamanho molecular levou a uma melhoria da capacidade de anti-bloqueio contra espécies tensioactivas relativamente ao TMFE. Tomando partido das características do PSS, combinou-se a ele um polímero de troca aniónica, a poli-L-lisina (PLL) para preparar um novo TMFE modificado. Comprovou-se que a metodologia PLL/PSS-TMFE não traz aumentos em termos de sensibilidade analítica ao chumbo comparando com o TMFE usual, mas em termos de capacidade anti-bloqueio e de selectividade a tamanho molecular mostrou ser bastante eficiente.

In the present work the methodology anodic stripping voltammetry (ASV) was re-visited allied to the use of thin mercury film electrodes (TMFE) and thin mercury film electrodes chemically modified with ionic exchange polymers mostly for the determination of trace metals but also molecular compounds. The combined effects of pH, thiocyanate ion and deposition potential in the characteristics of thin mercury film electrodes plated on glassy carbon surfaces are evaluated. The sensitivity of the anodic stripping voltammetry (ASV) method for the determination of lead at in-situ and at ex-situ formed thin mercury films are also examined. It was proved that, in acidic solutions (pH 3.4) and fairly negative deposition potentials, e.g. -1.3 V, thiocyanate ion promotes not only the formation of the mercury film, in respect both to the amount of deposited mercury and to the mercury deposition rate, but also the process of the mercury film remotion. Furthermore, the ASV methodology using a TMFE in-situ plated in thiocyanate media was re-assessed in order to allow the simultaneous determination of copper and lead in seawater. The best value for the thiocyanate concentration was re-evaluated as 0.05 mM. Thin mercury film electrodes coated with poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS-TMFE) were also prepared for the direct analysis of trace metals in estuarine waters by square-wave anodic stripping voltammetry (SW-ASV). The morphology, thickness and cation exchange ability of the poly(sodium 4- styrenesulfonate) coatings onto glassy carbon are particularly favourable for the incorporation of metal cations, allowing the development of a simple, reproducible and very sensitive methodology for the SW-ASV determinations of trace heavy metals. Furthermore, the permselectivity of the poly(sodium 4- styrenesulfonate) coatings, based both on electrostatic interaction and molecular size, leads to an improved anti-fouling ability against surfactant species. Further, the PSS was combined with the anionic exchange polymer poly-Llysine (PLL) to prepare a new chemically modified TMFE. It was proved that the methodology PLL/PSS-TMFE doesn’t bring analytical sensibility improvements to lead(II), but concerning the anti-fouling ability against surfactant species and the permselectivity capacity, this new electrode showed to be very useful.