Volatile composition of Vitis vinifera L. Fernão-Pires variety from Bairrada appellation : 1.

• Author(s): Ferreira, Paula Raquel da Silva Jorge Coutinho
• Date: 2007
• Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/3188
• Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
• Subject(s): Química; Vinho; Compostos voláteis orgânicos
• Document Type: Doctoral thesis
• Language: English

Description

A Bairrada é uma das regiões vitivinícolas mais antigas de Portugal, apesar de a Região Demarcada da Bairrada só ter sido oficialmente criada em 1979. A casta Fernão-Pires (FP) Vitis vinifera L. é a principal casta branca cultivada nesta região, onde é conhecida pelo nome de Maria-Gomes. As castas Bical (Bic), Arinto (Ari) e Cerceal (Cer), são outras castas brancas relevantes igualmente cultivadas na Região Demarcada da Bairrada. Estas quatro castas representam, respectivamente, 70%, 10%, 10% e 5% do total do encepamento de castas brancas nesta região. O conhecimento da composição volátil destas quatro variedades pode oferecer um meio de avaliar o seu potencial de aroma e melhorar a qualidade do aroma dos seus vinhos. No entanto, a composição volátil destas variedades ainda não se encontra caracterizada. Neste trabalho, o estudo foi centrado na casta FP, devido à sua importância no contexto da Região Demarcada da Bairrada, mostrando que esta casta apresenta um perfil significativamente diferente das outras castas brancas mais representativas (Bic, Ari e Cer), contendo um maior número de compostos voláteis e em maior concentração. As potencialidades de aroma da casta FP foram avaliadas pela análise da composição volátil das uvas, mostos e vinho. Nas uvas, os compostos voláteis varietais encontram-se principalmente associados às películas (69,3%) e parte líquida da polpa (25,3%), e encontram-se distribuídos pelas formas livre (66,7%) e glicosidicamente ligada (33,3%). Esta variedade apresenta terpenóides, álcoois aromáticos, norisoprenóides em C13 e álcoois em C6. Ela é caracterizada principalmente pela presença de monoterpenóides, um deles presente numa concentração acima do seu limite de percepção sensorial (geraniol), e pela presença de um terpendiol odorante na forma glicosidicamente ligada (Z-2,6-dimetil-2,7-octadieno-1,6-diol). De forma semelhante, os mostos são caracterizados pela presença de monoterpenóides, alguns deles em concentrações acima do seu limite de percepção sensorial (hotrienol e linalol), e pela presença de terpendióis, odorantes ou não, na forma de potencial (Z-2,6-dimetil-2,7-octadieno-1,6-diol e 3,7-dimetil-1,5-octadieno-3,7-diol), que podem representar uma importante fonte de monoterpenóides. O potencial em terpenóides das uvas, que se encontra principalmente associado às formas glicosidicamente ligadas das películas, assim como a presença de álcoois em C6 nas películas na forma livre, sugerem que as alterações/melhoramentos tecnológicos, relacionados principalmente com as preparações enzimáticas usadas durante a vinificação para libertar os compostos ligados, e o tempo de contacto com as películas devem ser tidos em conta como estratégias para aumentar a qualidade do aroma da casta FP. De facto, o efeito da utilização de uma enzima libertadora de aroma no vinho Fernão-Pires foi testado neste trabalho e confirmou a melhoria do seu aroma, ao contrário do que se verificou com a Bic. Essa melhoria traduziu-se pelo aumento de 9% no total dos compostos voláteis desta casta devido principalmente ao aumento do geraniol (67%), dos terpendiois (96%), fenóis e álcoois aromáticos (26%) e ésteres (32%). Alguns deles foram identificados em concentrações acima do seu limite de percepção sensorial, podendo contribuir com notas florais e frutadas. O facto das quatro castas estudadas exibirem composições voláteis diferentes permite dizer que, para a melhoria da qualidade do seu vinho, devem ser desenvolvidas tecnologias de vinificação especificamente para cada uma. Uma vez que estas castas crescem todas na mesma região (Bairrada), o conhecimento da sua composição volátil pemitirá aos vinicultores planear o seu uso em vinhos monovarietais ou em misturas, juntando o potencial em ácidos orgânicos voláteis das castas Ari e Cer (não mostrado neste estudo) às características terpénicas da casta FP, e em alcoois aromáticos da casta Bic. A variabilidade da composição volátil dos mostos da casta FP ao longo dos anos, foi também avaliada pela análise dos mostos de 4 colheitas. Com base nos dados obtidos, usando cromatografia de gás-espectrometria de massa seguida da análise de componentes principais (GC-MS-PCA), foram estabelecidas relações entre a composição varietal volátil dos mostos e a classificação da qualidade do aroma dos vinhos brancos das referidas colheitas, fornecidas pela câmara de prova da Comissão Vitivinícola da Região da Bairrada (CVRB). Os resultados das análises mostraram-se consistentes com a classificação da qualidade dos vinhos dada pela CVRB, indicando que a qualidade do aroma do vinho está claramente ligada com a composição varietal volátil na forma livre. Por outro lado, a fracção potencialmente volátil permitiu distinguir os mostos de acordo com a sua composição em precursores de aroma na forma potencial. Este estudo fornece informação aos vinicultores sobre as metodologias de vinificação que podem ser implementadas para a melhoria da qualidade do aroma dos vinhos. O crescente aparecimento de técnicas para a rápida caracterização de produtos alimentares, nomeadamente com recurso à espectrometria de massa, levou ao desenvolvimento de uma metodologia para a distinção rápida de vinhos através da análise da sua fracção volátil. Esta técnica baseada na microextracção em fase sólida, em modo de espaço de cabeça acoplada à cromatografia de gás- espectrometria de massa seguida da análise de componentes principais (HS-SPME-GC-MS-PCA), permitiu avaliar a assinatura global volátil do espaço de cabeça do vinho (perfil cromatográfico e padrões de fragmentação m/z para cada varrimento) sem uma completa separação cromatográfica dos seus componentes. Aos dados resultantes da fracção volátil não resolvida foi aplicada uma PCA para poder extrair dos dados a maior informação química possível e para extrair os fragmentos m/z (marcas) para a caracterização e distinção das variedades de vinhos. Esta metolodologia foi testada em dois vinhos monovarietais diferentes (FP e Ari Vitis vinifera L. var). Associada à rapidez desta metodologia pelo tempo de extracção e à robustez, é ainda importante realçar a elevada sensibilidade e o baixo efeito da humidade das amostras na resposta do detector MS, quando comparado com os “narizes-electrónicos” convencionais. As interacções que os compostos voláteis podem estabelecer com as macromoléculas do vinho e a importância deste fenómeno para a qualidade sensorial dos vinhos levou ao devenvolvimento de uma metodologia de microextracção em fase sólida em modo espaço de cabeça, acoplada à cromatografia de gás (HS-SPME-GC) para o estudo, em vinhos modelo, das interacções de 3 ésteres (hexanoato, octanoato e decanoato de etilo) e diferentes quantidades de fracção polimérica extraída do vinho FP (1.0 g/L, 10.0 g/L e 30 g/L). Esta técnica permite calcular o índice de retenção (RI) para cada composto, que é definido como sendo a capacidade de retenção da fracção polimérica de cada vinho em relação aos três ésteres. A maior capacidade de retenção foi observada para o composto mais hidrofóbico, o decanoato de etilo, e para a concentração mais elevada de fracção polimérica. No entanto, o decanoato de etilo é também retido para a concentração de fracção polimérica do vinho de 1.0 g/L. Este estudo sugere que os compostos retidos podem ser doseados para o espaço de cabeça promovendo a percepção do seu aroma por um longo período de tempo.

Bairrada is one of the ancient winemaking regions in Portugal, although Bairrada Appellation was only officially created in 1979. Vitis vinifera L. Fernão-Pires (FP) is the main white grape variety in Bairrada, where it is known as Maria-Gomes. Other varieties, such as Bical (Bic), Arinto (Ari) and Cerceal (Cer), are also relevant white varieties cultivated in Bairrada Appellation. They represent 70%, 10%, 10% and 5% of the white vineyard, respectively. The knowledge of the volatile composition of these four varieties may offer a means of evaluating their potential aroma and to improve the quality of wine aroma. Nevertheless, the volatile composition of these varieties is not yet characterized. In this work, particular attention is devoted to Fernão-Pires variety due to its importance in the Bairrada Appellation context, showing that this variety exhibits a volatile profile significantly different from those of the other most representative white varieties (Bic, Ari and Cer), with a higher number and concentration of volatile compounds. The aroma potentialities of Vitis vinifera L. FP were estimated by the analysis of the volatile composition of its grapes, musts and wine. In grapes, the varietal volatile content is mainly associated to the skin (69.3%) and liquid pulp (25.3%) and is distributed by free (66.7%) and glycosidically-linked (33.3%) forms. This grapes variety exhibited terpenoids, aromatic alcohols, C13 norisoprenoids and C6 alcohols. It is mainly characterized by the presence of monoterpenoids, one of them over their sensory perception limit (geraniol), as well as the presence of an odour terpendiol in the glycosidically-linked form (Z-2,6-dimethylocta-2,7- dien-1,6-diol). Similarly, the musts are characterized by the presence of monoterpenoids, some of them over their sensorial perception limits (hotrienol and linalool), as well as the presence of odour/odourless terpendiols in the potential form (Z-2,6-dimethylocta-2,7-dien-1,6-diol and 3,7-dimethylocta-1,5- dien-3,7-diol), which may also represent an important source of monoterpenoids. The terpenoid potential of grapes, which is mainly associated to the glycosidically-linked form of skin, as well as the presence of C6 alcohols in the free form of skin, suggests that both technological changes/improvements, related mainly to enzymatic preparations used during winemaking to release the linked compounds and skin contact time must be taken into consideration as strategies to increase the aroma quality of wine from FP variety. In fact, the effect of an aroma release enzyme in FP wine was tested in this work, demonstrating the real improvement of its aroma, contrarily to Bic. There was an increase of 9% in the total amount of volatile compounds, due mainly to the increase of geraniol (67%), terpendiols (96%), phenols and aromatic alcohols (26%) and esters (32%). Some of them were within their sensory perception limits and may have a contribution to the floral and fruity notes. As a consequence of the fact that the four varieties under study exhibit different volatile composition patterns, winemaking technologies should be specifically developed for each variety for the improvement of wine aroma quality. As these varieties are all grown in the same region (Bairrada Appellation), knowledge of their varietal composition will allow winemakers to plan their use in monovarietal wines or in blends, providing the potential of the high volatile organic acid composition of Ari and Cer (data not shown) together with the terpenic characteristics of FP and the aromatic alcohols of Bic. The harvest variability of the varietal composition of FP grape variety was also evaluated from the musts across four harvests. Based on the data obtained, using gas chromatography- mass spectrometry (GC-MS) tandem with principal component analysis (PCA), relationships were established between the varietal volatile composition of the musts and the white wine aroma quality classification conferred by the wine taster chamber of Comissão Vitivinícola da Região da Bairrada (CVRB). The results of the volatile analysis were consistent with the wine quality classification given by CVRB, indicating that the wine aroma quality is clearly linked with the musts free varietal volatile composition. On the other hand, the PVC fraction allowed the distinction of the musts according to their potential aroma precursor’s composition. The proposed approach provides information to winemakers concerning the winemaking methodologies that can be implemented to improve the wine aroma quality. The emergency of techniques for the rapid characterization of food products, with the use of mass spectrometry, leaded us to the development of a methodology for the rapid distinction of wines by volatile fraction analysis. This technique based on headspace solid-phase microextraction- gas chromatography- mass spectrometry- principal component analysis (HSSPME- GC-MS-PCA), allows one to evaluate the global volatile signature of the wine headspace (chromatographic profile and m/z pattern of fragmentation in each scan) without complete chromatographic separation of its components. In order to retrieve from the data as much chemical information as possible and to extract m/z fragments (markers) for the characterization and distinction of the wines varieties, a PCA was applied to the data resultant from the unresolved volatile fraction. Two different monovarietal white wines (Vitis vinifera L. var FP and Ari) were tested. Associated to the fast character of the proposed methodology and robustness taking into account the extraction time, it is also important to highlight the higher sensibility and lower effect of the sample moisture of the MS sensor response when compared to the conventional e-noses. The interactions that volatile compounds can establish with the wine macromolecules and the importance of this ocurrence for the sensory quality of wines leaded us to the development of a methodology (HS-SPME-GC) for the study in model wines of the interactions between three ethyl esteres (ethyl hexanoate, ethyl octanoate and ethyl decanoate) and diferent amounts of polymeric fraction extracted from the FP wine (1.0 g/L, 10.0 g/L and 30 g/L). This methodology allowed to calculate the retention index (RI) for each compound, which is the retention capacity of each wine polymeric fraction towards the three esters established. The higher retention indexes were observed for ethyl decanoate, the more hydrophobic compound, and for the wine polymeric material with higher concentration. Ethyl decanoate was found to be retained even for the wine polymeric fraction concentration of 1.0 g/L. Furthermore, this study also suggested that the retained compounds are dosed to the headspace, which may promote the perception of their aroma for a longer period of time.