Cycloaddition reactions of meso-tetraarylporphyrins

• Author(s): Zhao Shengxian
• Date: 2005
• Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/4871
• Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
• Subject(s): Química; Porfirinas; Grupos policíclicos; Reacções de adição; Reacções de Diels-Alder
• Document Type: Doctoral thesis
• Language: English

Description

O trabalho apresentado nesta dissertação descreve o comportamento de meso-tetra-arilporfirinas em reacções de ciclo-adição e suas possíveis aplicações na síntese de novas porfirinas com grupos policíclicos aromáticos (“π-extended porphyrins”). No capítulo 1 apresenta-se uma revisão das aplicações de porfirinas e compostos afins e também das reacções de ciclo-adição que envolvem ligações duplas (periféricas) do macrociclo. O capítulo 2 descreve o trabalho feito em reacções de cicloadição 1,3-dipolar de meso-tetra-arilporfirinas com iletos de azometino. Considerou-se primeiramente a reactividade de meso-tetra-arilporfirinas simétricas perante iletos de azometino. Em seguida estudaram-se as reacções de meso-tetra-arilporfirinas de tipo A3B também com iletos de azometino. Seguidamente consideraram-se estudos similares mas desta vez visando reacções de cicloadição 1,3-dipolar, intramolecular, com meso-(o-formilfenil)porfirinas. O capítulo 3 descreve os estudos efectuados sobre transformações de Diels-Alder de meso-tetra-arilporfirinas com orto-quinodimetano de tipo pirazínico. Os novos produtos (“π-extended porphyrins”) obtiveram-se por ciclização intramolecular entre grupos meso-arilo e o anel quinoxalínico fundido em β. No capítulo 4 descrevem-se os estudos de ciclo-adição 1,3-dipolar de iletos N-piridínicos contendo o macrociclo porfirínico. As reacções de tais iletos com quinonas e com acetilenodicarboxilato de dimetilo originaram porfirinas subsituidas em posição meso com grupos de tipo indolizina. Essas quinonas foram usadas em excesso, actuando como dipolarófilos iniciais e depois como oxidantes. Obtiveram-se novos compostos aromáticos policíclicos nas reacções daqueles iletos com alcenos electronicamente deficientes e na ausência de oxidante. O capítulo 5 relata os resultados dos estudos de síntese de porfirinas com grupos policíclicos aromáticos através de reacções electrocíclicas. Isso foi conseguido a partir das reacções de porfirinas contendo grupos cetónicos com iletos de fósforo. A caracterização estrutural destes novos derivados fez-se recorrendo ao uso de técnicas espectroscópicas modernas, especialmente através de estudos de RMN. Estes métodos de RMN incluíram métodos mono e bidimensionais (1D: 1H, 13C, DEPT; 2D: COSY, NOESY, HSQC, HMBC).

The work presented in this dissertation describes the cycloaddition reaction studies concerning meso-tetraarylporphyrins and also their applications in the synthesis of novel π-extended porphyrins. Chapter 1 is a review on the applications of porphyrin derivatives and also on the cycloaddition reactions involving the peripheral double bonds of porphyrins. Chapter 2 is related with the 1,3-dipolar cycloaddition reactions of meso-tetraarylporphyrins with azomethine ylides. Firstly, the reactivities of symmetrical meso-tetraarylporphyrins in the reactions with azomethine ylides were investigated; secondly, the 1,3-dipolar cycloaddition reactions of A3B type meso-tetraarylporphyrins with azomethine ylides were also carried out; thirdly, the intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition reactions of meso-(o-formylphenyl)porphyrins were also studied. Chapter 3 is related with Diels-Alder reactions of meso-tetraarylporphyrins with pyrazine ortho-quinodimethane. The novel π-extended porphyrins were obtained from the intramolecular ring closure reactions between the meso-aryl group and the β-fused quinoxaline ring. Chapter 4 is related with 1,3-dipolar cycloaddition reactions of porphyrinic pyridinium N-ylides. The reactions of porphyrinic pyridinium N-ylides with quinones and dimethyl acetylenedicarboxylate afford meso-substituted indolizine porphyrins. The quinones were used in excess, acting as dipolarophiles and as oxidants. The novel polycyclic aromatic compounds were obtained from the reactions of porphyrinic pyridinium N-ylides with the electron-deficient alkenes in the absence of any oxidant. Chapter 5 is related with the synthesis of polycyclic aromatic porphyrin analogues via electrocyclic reactions.These novel analogues were synthesized from the reactions of ketone-bridged porphyrins with phosphorus ylides. For the structural characterizations of the new compounds modern analytical techniques were used, with a special emphasis on NMR spectroscopic studies. These NMR methods include 1D: 1H, 13C, DEPT; 2D: COSY, NOESY, HSQC, HMBC.