Síntese de derivados oligoméricos de porfirinas e ftalocianinas

• Author(s): Pereira, Ana Mafalda Vaz Martins
• Date: 2009
• Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/3214
• Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
• Subject(s): Química; Porfirinas; Ftalocianinas; Olígomeros; Paládio
• Document Type: Doctoral thesis
• Language: Portuguese

Description

A presente dissertação contempla estudos de funcionalização de 5,10,15,20- tetrafenilporfirina via grupos nitro e amino e a preparação de sistemas porfirina-ftalocianina. Este trabalho encontra-se dividido em quatro partes. Na primeira parte descrevem-se as características gerais de porfirinas e ftalocianinas bem como algumas metodologias de síntese utilizadas na sua preparação e suas potenciais aplicações. Na segunda parte desta dissertação descreve-se a funcionalização de 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com arilaminas recorrendo a duas rotas sintéticas diferentes. A reacção de 2-nitro-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com anilina ou aminas aromáticas substituídas com grupos dadores de electrões permitiu, através do ataque do nucleófilo ao carbono beta-pirrólico onde está ligado o grupo nitro, ataque ipso, a obtenção de derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas e derivados porfirínicos de anéis fundidos, sendo estes últimos resultantes da ciclização oxidativa de 2-arilaminoporfirinas. A reacção entre (2-amino- 5,10,15,20-tetrafenilporfirinato)níquel(II) e brometos de arilo na presença de paládio, reacção de aminação de Buchwald-Hartwig, permitiu, após descomplexação, a preparação de novos derivados do tipo 2- arilaminoporfirinas com grupos substituintes dadores e aceitadores de electrões. Um dos derivados porfirínicos de anéis fundidos foi submetido a reacção de complexação com diferentes iões metálicos e foram estudadas as respectivas propriedades fotoquímicas e electroquímicas. Esses estudos revelaram que estes compostos são bons geradores de oxigénio singuleto e que sofrem processos de oxidação-redução electroquimicamente reversíveis. Esta metodologia foi estendida ainda a brometos de hetarilo (derivados de piridina e tiofeno). Recorrendo ao acoplamento, em condições de Buchwald-Hartwig, de complexos metálicos da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina, funcionalizados com grupos amino e bromo, preparam-se dímeros porfirina-amino-porfirina, cujos espectros electrónicos revelam a existência de uma boa “comunicação electrónica” entre as duas subunidades. A terceira parte descreve a síntese de sistemas porfirina-ftalocianina. Recorrendo à condensação estatística entre a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina substituída com um grupo ftalonitrilo na posição beta-pirrólica com ftalonitrilo ou ftalonitrilo substituído foram obtidas díades porfirina-ftalocianina onde as duas subunidades se encontram directamente ligadas ou fundidas. Os porfirinilftalonitrilos necessários para a síntese das diferentes díades foram preparados através da reacção de adição do fumaronitrilo à 5,10,15,20- tetrafenilporfirina funcionalizada com o grupo 1,3-butadienilo ou vinilo, seguida de oxidação do aducto resultante. O acoplamento catalisado por paládio entre (2-bromo-5,10,15,20- tetrafenilporfirinato)zinco(II) e [9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2- etinilftalocianinato]zinco(II) permitiu a síntese de uma díade porfirinaftalocianina com as duas unidades ligadas por um grupo etinilo. Uma pentíade porfirina-ftalocianina foi obtida através da ciclotetramerização de um dos porfirinilftalonitrilos. A comparação dos espectros electrónicos das diferentes classes de sistemas revela que as correspondentes propriedades electrónicas são altamente afectadas pela distância entre as subunidades e também pelo número de cromóforos presentes no sistema. Os estudos fotofísicos de alguns dos novos compostos acima referidos permitiram verificar a ocorrência eficiente de transferência de energia da subunidade porfirínica para a da ftalocianina, capacidade essa que permitirá a estes sistemas serem usados para modelar o processo fotossintético. Na última parte descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efectuadas e as caracterizações espectroscópicas, nomeadamente de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa e espectrofotometria de UV-vis, dos compostos sintetizados. Nalguns casos recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, HSQC, HMBC, NOESY e ROESY.

In this dissertation are described the functionalization of 5,10,15,20- tetraphenylporphyrin via nitro and amino groups and the preparation of novel porphyrin-phthalocyanine derivatives. In the first part, are discussed the general properties of porphyrins and phthalocyanines, synthetic methodologies used for their preparation, and some important potential applications. In the second part, the functionalization of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin with arylamines using two different routes is described. The reaction of 2-nitro- 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin with aniline and anilines substituted with electron donating groups allows, via ipso attack, the obtention of new 2- arylaminoporphyrins and porphyrin derivatives bearing fused rings. These last compounds resulted from the oxidative cyclization of 2-arylaminoporphyrins. The reaction of (2-amino-5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato)nickel(II) and aryl bromides in presence of palladium complexes under Buchwald conditions led, after demetalation, to 2-arylaminoporphyrins bearing electron donating and withdrawing groups. From one of these new fused derivatives several metal complexes were prepared and their photochemistry and electrochemistry investigated. The studies revealed that these molecules were good singlet oxygen generators and gave well-defined one-electron reversible oxidation steps as well as well-defined one-electron reversible reduction steps. This methodology was extended to hetaryl bromides, such as 3- bromothiophene and 3-bromopyridine, and porphyrin-porphyrin dimers containing different metals. These dimers exhibited electronic spectra showing features that suggested a good electronic communication between the two subunits. In the third part are described the syntheses of porphyrin-phthalocyanine systems. The statistical crossover condensation of porphyrinylphthalonitrile with phthalonitrile or substituted phthalonitriles allowed the preparation of porphyrinphthalocyanine dyads in which the two subunits are directly linked or fused. The porphyrinylphthalonitrile precursors were obtained by Diels-Alder reaction between fumaronitrile and porphyrins containing a 1,3-butadienyl or a vinyl group, followed by the oxidation of the resulting adduct. The palladium-catalyzed coupling of (2-bromo-5,10,15,20- tetraphenylporphyrinato)zinc(II) with [9(10),16(17),23(24)-tri-tert-butyl-2- ethynylphthalocyaninato]zinc(II) gave a porphyrin-phthalocyanine dyad having the two components connected through an ethynyl group. A porphyrin-phthalocyanine pentad was obtained via cyclotetramerization of a porphyrinylphthalonitrile. The different classes of compounds revealed that the corresponding electronic properties were highly affected by the distance and orientation between the subunits and also by the chromophore number. The photophysical studies of some systems demonstrated an efficient energy transfer from the porphyrin unit to the phthalocyanine, and this indicated that these compounds might be used to mimic the photosynthetic process. In the last part are described the experimental procedures used to obtain all new compounds. All new molecules were characterized by nuclear magnetic resonance, mass spectrometry and UV-vis spectrophotometry. In some cases, several 2D-NMR techniques were used, namely, COSY, HSQC, HMBC, NOESY and ROESY.