Autor(es): González Aguilar, Gerardo
Data: 2006
Identificador Persistente: http://hdl.handle.net/10773/2315
Origem: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Assunto(s): Engenharia de materiais; Propriedades dos materiais; Filmes finos; Propriedades ferroeléctricas; Propriedades dieléctricas
SrBi2Ta2O9 (SBT) e SrBi2Nb2O9 (SBT) são materiais funcionais com utilização em memórias ferroeléctricas. Estes materiais podem ser sintetizados a partir de procedimentos relativamente simples e “amigos” do ambiente. Neste estudo, investigaram-se métodos de preparação de filmes finos de SBT e SBN com propriedades melhoradas. Para tal desenvolveram-se novas soluções precursoras de SBT e SBN e recorreu-se à utilização de “sementes” e de “dopantes” para promover não só a cristalização dos filmes a temperaturas mais baixas como também as suas propriedades dieléctricas e ferroeléctricas. O primeiro resultado a assinalar foi a preparação de pós de SBT e SBN por modificação de um um método baseado na tecnologia sol-gel por forma a permitir o uso de compostos mais baratos como o Ta2O5 e o Nb2O5 como matérias primas e simultaneamente permitir baixar a temperatura de tratamento térmico de pós para 820ºC. Os pós de SBT e SBN obtidos apresentaram uma granulometría adequada para serem utilizados como “sementes” na preparação de filmes. Na síntese dos filmes, iniciou-se o estudo pela preparação de soluções estáveis através da dissolução dos catiões necessários em tolueno e ácido acrílico. A mistura tolueno-ácido acrílico tem a capacidade de estabilizar as soluções durante um intervalo de tempo de 1 mês; tal como confirmado por estudos de espectroscopia de IV, UV-Vis e Raman. Não se observaram diferenças no comportamento ferroeléctrico dos filmes preparados com soluções com diferentes tempos de envelhecimento (entre 1 a 31 dias). Após 31 dias observou-se polimerização da solução de tântalo. As possíveis estruturas dos complexos formados por diluição do Sr2+, do Bi3+ e do Ta5+ na mistura de tolueno e ácido acrílico foram determinadas recorrendo a cálculos de química quântica (DFT). O tântalo e o bismuto evidenciam a capacidade de formar complexos “halfsandwiched” que envolvem três unidades de acrilato e uma molécula de tolueno. De acordo com os resultados teóricos o estrôncio não forma este tipo de complexos más antes o anião triacrilato de estrôncio. Os espectros Raman e IR obtidos através de simulação DFT evidenciam concordância com os obtidos experimentalmente. Sendo o tolueno e o ácido acrílico compostos tóxicos, desenvolveram-se esforços para os substituir na preparação de soluções precursoras. O resultado foi a identificação uma solução estável preparada por dissolução de catiões numa mistura de ácido acético e etanol na proporção 1:3. Uma vez que o bismuto é aparentemente solúvel em ácido acético, foi necessário introduzir um agente complexante: a ureia foi a substância química empregue devido à sua natureza não-tóxica. Utilizando as diversas soluções precursoras preparadas neste estudo, depositaram-se vários tipos de filmes. Filmes finos de SBT e SBN com e sem sementes foram preparados para estudar a influência das sementes na cristalização e nas propriedades ferroeléctricas dos filmes obtidos. Uma temperatura de tratamento térmico igual a 720ºC foi suficiente para obter a fase pura pseudo-perovesquite em filmes de SBT e SBN preparados com sementes. Além disso, as propriedades ferroeléctricas dos filmes com sementes são superiores às dos filmes sem sementes tratados à mesma temperatura e semelhantes às dos filmes sem sementes tratados a 750ºC quer neste estudo quer em outros estudos de outros autores, já reportados. A influência da estequiometría do bismuto e a presença de semente nas características da interface filme fino de SBN (ou SBT)/platina foram analisadas por Espectroscopia de Retrodispersão de Rutherford (RBS). Os resultados obtidos confirmam que as semente actuam como uma barreira à difusão entre o filme e o substrato dado que se observam interfaces bem definidas com pequenas variações de estequiometría dos vários elementos no caso de filmes com sementes quando comparados com a ausência de sementes em que se observam variações mais significativas. Prepararam-se ainda filmes finos dopados de SBT. A escolha do catião “dopante” baseou-se na sua capacidade para na sua capacidade para criar lacunas e na sua não toxicidade. K+, Ag+ e Na+ foram os dopantes escolhidos para substituir o estrôncio do site A entanto que W6+ foi o elemento escolhido para a dopagem do site B. Com o objectivo de compreender as diferenças no comportamento da cristalização e propriedades ferroeléctricas de filmes quando tratados por Rapid Thermal Annealing (RTA) e em forno convencional; realizou-se um estudo de modelação de dois possíveis mecanismos com base na equação de Arrenhius. Os resultados obtidos confirmam que o mecanismo reaccional nos filmes tratados emm forno convencional envolve a sequência precursor-fluoritepseudo- perovesquite. Nos filmes tratados por RTA o modelo prevê que em paralelo com o mecanismo anterior também possa ocorrer a reacção precursorpseudoperovesquite sem o intermediário fluorite.
SrBi2Ta2O9 (SBT) and SrBi2Nb2O9 (SBN) are materials with applications in ferroelectric memory devices. In addition, these materials can be synthesized by a relatively easy preparation process and last, but not least, all the constituents and by extension the whole materials are environmentally safe. In this work a search for SBT and SBN thin films with improved quality was made. This search included the development of new, and more stable, precursor solutions for SBT and SBN thin film preparation, the use of seeds for enhancing thin film crystallization and the use of dopants to improve the ferroelectric and dielectric properties. The first reliable result was the preparation of SBT and SBN powders by a modification of a well-known sol-gel method that allowed the use of the cheap compounds Ta2O5 and Nb2O5 as starting materials, while lowering the heat treatment to 820ºC. At the same time, the SBT and SBN powders were obtained with adequate grain size to be used as seeds. In a first approximation, the preparation of a stable, low density precursor solution for the synthesis of SBT thin films was afforded by dissolution of the necessary cations in toluene and acrylic acid. The acrylic acid is able to stabilize the solutions of the cations, while maintaining low viscosity (~ 1cStk) in a time interval of one month, as confirmed by dynamical studies employing IR, UV-Vis and Raman spectroscopies. No differences on the ferroelectric behaviour were observed for thin film samples prepared at different ageing states (from 1 to 31 days) of the precursor solution .After that period polymerization of the solutions was observed. The possible structures of the complexes formed by dilution of the Sr2+, Bi3+ and Ta5+ in a mixture of toluene and acrylic acid were calculated by means of DFT quantum chemical calculations. Tantalum and bismuth are able to form half-sandwiched complexes which involves three acrylate units and one toluene molecule. The theoretical results predict that strontium can not be complexed in this way: the more stable structure is then the Sr-triacrylate anion. The Raman and IR spectra simulated from the equilibrium geometry obtained by DFT correlates reasonably well with the experimental ones. As toluene and acrylic acid have toxic issues, efforts were made to substitute both compounds in the preparation of the solutions. The result was a stable solution prepared by dissolving the cations in a mixture of acetic acid and ethanol in the proportion 1:3. As this bismuth is poorly soluble in acetic acid, it was needed to introduce a complexing agent. Urea was the chemical substance that was employed as complexing agent, mainly due to its non-toxic nature. Using the several previously referred precursor solutions, several thin films were prepared. Among them seeded and unseeded SBT and SBN thin films were prepared to study the influence of seeds in the crystallization and ferroelectric characteristics of the obtained films. A temperature of 720ºC was sufficient to obtain a pure SBT and SBN phases in the prepared films. Moreover the ferroelectric properties of the seeded films are superior to the properties of the unseeded thin films obtained at the same temperature and similar to those obtained for unseeded thin films prepared a 750ºC, in this work, as well as those reported previously by different authors. The influence of the bismuth stoichiometry and the presence of seeds on the SBN (or SBT) thin film/platinum bottom electrode interface formation were analysed by performing Rutherford Backscattering Spectroscopy experiments. The results confirmed the role of the seeds as a barrier for the thin film/electrode diffusion as sharper interfaces are obtained and small variations of stoichiometry, of all the elements and bismuth in particular, are observed in the case of seeded thin films when compared with the unseeded ones, where important variations were detected. Doped SBT thin films were also prepared. The criteria followed in the choice of the dopant cation were mainly its possibility to create hole or electron vacancies and their non-toxic nature. K+, Ag+ and Na+ were the dopants used to substitute Sr from the perovskite A-site while W6+ was the cation used for substitutions in the B-site. With the purpose of understanding the differences in crystallization behaviour and ferroelectric properties reported for rapid thermal annealed thin films and conventional furnace annealed thin films, an Arrhenius modelling of two possible reaction mechanisms was made. The obtained results confirm that the reaction mechanism for conventional furnace annealed films is given by the pathway precursor-fluorite-pseudoperovskite. For the RTA treated films the model was able to predict that two mechanism may occur: a precursor-fluorite-pseudoperovskite pathway in parallel to a direct pathway precursor-pseudoperovskite.
