Document details

Development of amphiphilic adsorbents for the stimulated uptake and release of polyphenols

Author(s): Sadoyan, Gayane

Date: 2017

Persistent ID: http://hdl.handle.net/10198/14655

Origin: Biblioteca Digital do IPB

Subject(s): Polyphenols; Molecular imprinting; Amphiphilic adsorbents; Supercritical extraction; Domínio/Área Científica::Engenharia e Tecnologia::Engenharia Química; Domínio/Área Científica::Engenharia e Tecnologia::Engenharia Química; Domínio/Área Científica::Engenharia e Tecnologia::Engenharia Química


Description

This work was devoted to the development of amphiphilic molecularly imprinted polymers (MIPs) to target the stimulated uptake and release of polyphenols. MIP particles were synthetized through a free radical precipitation polymerization process with a hydrophobic crosslinker and different hydrophilic functional monomers. Polydatin was selected as the template polyphenol and anionic, cationic and neutral adsorbent particles were thus produced The formation of microparticles e g with size in the order of 1 μm was evidenced by SEM. The incorporation of crosslinker and functional monomer in the final polymer networks was observed using FTIR. The adsorption capabilities of the materials synthetized were evaluated using solid phase extraction (SPE) with solvents of different amphiphilic character. Besides the individual retention, the competitive adsorption of a mixture of polydatin + resveratrol + gallic acid was also studied through HPLC (an Ascentis® C18 column was used). Some selectivity of the materials towards the different molecules was observed but the most relevant result obtained was the ability of the produced cationic networks to retain huge amounts of gallic acid. MIPs were also packed in HPLC columns and a continuous process with recycling was conceived through the use of an HPLC pump. Dynamics for the saturation and the release processes were thus measured and the role of the hydrophobic interactions in the different polyphenols adsorption/desorption was highlighted. These issues were further enhanced through the analysis of the retention and release of phenolic compounds in a sequence of two MIPs. A solvent gradient scheme was used and these ideas were applied to a created mixture containing gallic acid, tannic acid, polydatin and resveratrol. Portuguese Douro Region red wine was considered as a source of phenolic compounds and an extract from chestnut shell was also evaluated. The extract from chestnut shell was obtained through supercritical extraction with CO2, using Bragança region fruits. Supercritical extraction with CO2 was performed at T=50 °C and P=150 bar Results obtained evidenced that optimized MIPs can be undoubtedly used to separate and concentrate polyphenols present in red wine, such as resveratrol or polydatin. These findings were further enhanced through the adsorption and release of the gallic acid + tannic acid + polydatin + resveratrol in the series of MIPs. Measurements for the shell chestnut extract obtained with supercritical conditions showed that phenolic compounds should not be present in an appreciable amount (in contrast with the red wine extract). Different extraction techniques (e.g. extraction at alkaline supercritical conditions) and chestnut plant components (leaves, burs, stalks, etc) should be considered in future researches to light this issue. At last, the synthesis of improved amphiphilic adsorbents through the RAFT grafting of functional brushes in the MIP particles surface was addressed. Preliminary results obtained seem to show that the grafted hydrophilic polymer brushes modify the pH/temperature triggered retention/release of polyphenols. However, future studies are needed to clarify these complex issues.

Այս աշխատանքը նվիրված է ամֆֆիլիական մոլեկուլյար տպագրված պոլիմերների ՄՏՊ զարգացմանը, որի համար թիրախ է հանդիսանում պոլիֆենոլների խթանված յուրացումը և անրջատումը: ՄՏՊ-ի մասնիկները սինթեզվում են ազատ ռադիկալների պոլիմերացման պրոցեսի արագացման միջոցով՝ հիդրոֆոբիկ խաչանշորդով և տարբեր հիդրոֆիլային ֆունկցիոնալ մոնոմերներով: Պոլիդատինը ընտրվել է որպես պոլիֆենալ կաղապար և անիոնիկ, կատիոտիկ և բնական ադսորբենտ մասնիկները այդպես են արտադրվել: Միկրոմասնիկների օրինակ՝ շուրջ 1 մկմ չափով ձևավորումը հաստատվում է SEM-ի միջոցով: Խաչանշորդների և ֆունկցիոնալ մոնոմերների ներմուծումը պոլիմերային ցանցերի վերջում՝ հսկվում է FTIR-ի կիրառմամբ: Սինթեզված նյութերի կլանման հնարավորությունները գնահատվում են պինդ ֆազային անջատման ՊՖԱ կիրառմամբ՝ տարբեր ամֆֆիլական հատկություններով լուծիչների հետ միասին:Բացի դա, անհատական պահումը, պոլիդատին+ռեսվերատրոլ+գալիկ թթու խառնուրդի մրցակցային կլանումը ՝ նույնպես դիտարկվում է HPLC-ի միջոցով կիրառվել է Ascentis® C18 սյունակը : Նյութերի որոշակի ընտրությունը տարբեր մոլեկուլների նկատմամբ՝ հսկվում է, սակայն ստացված ամենահամապատասխան արդյունքը դա կատիոտիկ ցանցի արտադրման ունակությունն է ՝ պահպանել մեծ քանակությամբ գալիկ թթու: ՄՏՊ-ն նույնպես տեղակայված է HLPC-ի սյունակներում և վերամշակումով շարունակական պրոցեսը կատարվում է HLPC-ի պոմպի կիրառման միջոցով: Այս կերպ չափվում են հագեցվածության դինամիկան և անջատման պրոցեսները, և հիդրոֆոբիկ փոխազդեցությունների դերը, տարբեր պոլիֆենոլների կլանման/անջատման գործում, բականին մեծ է: Այս արդյունքները հետագայում կզարգացվեն պահպանման անալիզների միջոցով և կանջատվի ֆենոլիկ միացություններ երկու ՄՏՊ-ների հաջորդականությամբ: Լուծույթների գրադիենտի սխեմայի գործածումը,ինչպես նաև այս գաղափարները՝ կիրառվում են ստեղծելու գալիկ թթու, թեննիկ թթու,պոլիդատին և ռեսվերատրոլ պարունակող խառնուրդ: Պորտուգալիայի Դուրո շրջանում կարմիր գինին համարվում է ֆենոլային միացությունների աղբյուր և շագանակի կեղևից ստացված էքստրակտը նույնպես գնահատվում է: Շագանակի կեղևի էքստրակտը ստացվում է CO2-ով ընթացող սուպերկրիտիկական արդյունահանման միջոցով՝ կիրառելով Բրագանսա շրջանի մրգերը: CO2-ով ընթացող սուպերկրիտիկական արդյունահանումը կատարվում է T=50 °C –ում և P=150 Բար: Ստացված արդյունքները վկայում են ,որ օպտիմալացված ՄՏՊ-ն անկասկած կարող է կիրառվել կարմիր գինում առկա պոլիֆենոլների առանձնացման և կենտրոնացման համար, այնպես ինչպես ռեզվերատրոլն ու պոլիդատինը: Այս հայտնագործությունները հետագայում կզարգացվեն ՄՏՊ-ի սերիաներում՝ գալիկ թթու+թեննիկ թթու+պոլիդատին +ռեսվերատրոլ –ի կլանման և անջատման միջոցով: Սուպերկրիտիկան պայմաններում ստացված շագանակի կեղևի էքստրակտի չափումները ցույց են տալիս, որ ֆենոլային միացությունները չեն կարող լինել մեծ քանակությամբ ի տարբերություն կարմիր գինու էքստրակտի : Արդյունահանման տարբեր մեթոդները օրինակ սուպերկրիտիկական պայմաններում ալկալիների արդյունահանումը և շագանակի բույսի բաղադրիչները տերևները, փշերը, ցողունները և այլն պետք է հաշվի առնել հետագա հետազոտություններում՝ դրական արդյունքների համար: Վերջապես, բարելավված ամֆֆիլիկ ադսոբենտների սինթեզը, ՄՏՊ-ի մասնիկների մակերևույթում ֆունկցիոնալ խոզանակնրի RAFT պատվաստման միջոցով, դիտարկված է: Ստացված նախնական արդյունքները ցույց են տալիս, որ պատվաստված հիդրոֆիլիկ պոլիմերային խոզանակները ձևավորում են պոլիֆենոլների թողարկումը: Այնուամենայնիվ, հետագա հետազոտությունները անհրաժեշտ են այդ բարդ հարցերի հստակեցման համար:

Este trabalho foi dedicado ao desenvolvimento de polímeros molecularmente impressos MIPs anfifílicos visando a retenç o e libertaç o estimulada de polifenóis Partículas MIP foram sintetizadas através de polimerizaç o radicalar por precipitaç o com um reticulante hidrofóbico e diferentes monómeros funcionais hidrófilos A polidatina foi selecionada como polifenol molde e partículas adsorventes aniónicas, catiónicas e neutras foram assim produzidas A formaç o de micropartículas ex com tamanho próximo de 1 μm foi evidenciada por SEM A incorporaç o de reticulante e monómero funcional nas redes de polímero foi observada por FTIR A capacidade de adsorç o dos materiais foi avaliada por extraç o em fase sólida SPE com solventes de diferente caracter anfifílico Para além da retenç o individual, foi também estudada a adsorç o competitiva de uma mistura de polidatina + resveratrol + ácido gálico através de HPLC considerando uma coluna Ascentis® C18 Foi observada alguma seletividade dos materiais relativamente às diferentes moléculas, mas o resultado mais relevante é a capacidade das redes catiónicas para reter enormes quantidades de ácido gálico Os MIPs foram também empacotados em colunas de HPLC e foi concebido um processo contínuo com reciclo usando uma bomba de HPLC. Foi medida a dinâmica de saturaç o e libertaç o e destacado o papel das interações hidrofóbicas na adsorç o dos diferentes polifenóis Esses aspetos foram adicionalmente desenvolvidos através do uso de uma sequ ncia de MIPs Foi usado um gradiente de solventes e essas ideias foram aplicadas a uma mistura de ácido gálico, ácido tânico, polidatina e resveratrol Vinho tinto da regi o do Douro foi também considerado como uma fonte de compostos fenólicos, tal como um extrato de casca de castanha O extrato de casca de castanha foi obtido com CO2 supercrítico, usando frutos da regi o de Bragança A extraç o supercrítica com CO2 foi realizada a T=50 °C e P=150 bar. Os resultados obtidos mostram que os MIPs otimizados podem inequivocamente ser usados para separar e concentrar polifenóis presentes no vinho tinto, como a polidatina e o resveratrol. Estes resultados foram confirmados através da adsorç o e libertaç o de ácido gálico + ácido tânico + polidatina + resveratrol na sequ ncia de MIPs As medições com extrato de casca de castanha indicaram que os compostos fenólicos n o devem estar presentes em quantidade apreciável, nomeadamente em comparaç o com o vinho tinto. Diferentes condições de extraç o ex extraç o supercrítica em condições alcalinas) e partes do castanheiro folhas, ouriços, galhos, etc poder o ser considerados em trabalhos futuros para obter conclusões definitivas Por fim, a síntese de adsorventes anfifílicos melhorados foi tentada através da enxertia RAFT de extensões funcionais na superfície das partículas Resultados preliminares parecem mostrar que as extensões hidrófilas enxertadas modificam a retenç o/libertaç o de polifenóis estimulada por alterações no pH/temperatura No entanto s o necessários estudos adicionais para clarificar estes processos complexos.

Document Type Master thesis
Language English
Advisor(s) Dias, Rolando; Hovhannisyan, Nelly
Contributor(s) Sadoyan, Gayane
facebook logo  linkedin logo  twitter logo 
mendeley logo

Related documents