Author(s): Ferreira, João Miguel Mendes
Date: 2013
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10400.26/14136
Origin: Instituto Politécnico de Coimbra
Subject(s): Fotólise com impulsos de luz; 5-nitro-2-furaldeído (NFA); Auto-supressão por transferência de electrão
Ao submeter uma solução aquosa de 5-nitro-2-furaldeído (NFA) a fotólise com impulsos de luz de curta duração (produzidos por um laser de estado sólido de Nd-YAG) origina-se uma absorvância (transiente) de curta duração que é atribuída à absorção de luz pelo NFA no estado tripleto mais baixo (3NFA*). O espectro desta absorção de luz apresenta um λmax = 475 ± 5 nm, que se mostrou ser insensível à polaridade do solvente. Em solução aquosa, a absorção do 3NFA* decai para uma absorção transiente de tempo de vida mais longo e que, medida em tempos diferentes (depois do fim do impulso), revelou ser devida a um radical furiloxilo (a de λmax ≈ 375 nm) e ao anião radical NFA•‒ (a de λmax ≈ 400 nm). Estes dois radicais foram gerados independentemente um do outro, o que permitiu confirmar a atribuição daquela absorção de longo tempo de vida (obtida na fotólise de NFA em água) aos radicais furiloxilo e anião radical do NFA. O tempo de vida (τ) do 3NFA* revelou uma dependência em relação à natureza do solvente e à concentração de NFA no estado fundamental. Da propensão do 3NFA* para abstrair um átomo de hidrogénio de solventes (com átomos de H abstraíveis) concluiu-se a natureza (n, π*) do estado tripleto de menor energia do NFA. A dependência de τ em relação à concentração de NFA (no estado fundamental) forneceu evidência cinética em favor da formação de um excímero tripleto que supostamente se dissocia em iões radicais (catião e anião) como é proposto no mecanismo de auto-supressão do 3NFA* por transferência de electrão. O efeito da acididade sobre τ corrobora o mecanismo de auto-supressão por transferência de electrão. A análise cromatográfica e espectroscópica da solução fotolisada de NFA em água permitiu identificar a 5-hidroximetileno-2(5H)-furanona, o ião nitrito e uma substância desconhecida de tR 3.69 minutos como os fotoprodutos maioritários. Apresenta-se evidência conclusiva de que a 5-hidroximetileno-2(5H)-furanona provém do radical furiloxilo. Mostra-se que a substância desconhecida também pode ser obtida na foto-redução de NFA em propan-2-ol e na redução química de NFA por Fe (s) em água (em ambas, conjuntamente com produção de 5-amino-2-furaldeído). Com base na análise por espectroscopia de absorção de RMN de 1H e de 13C (com 2-D HMQC) e vibracional por FT no infravermelho médio, discute-se a possível estrutura da substância de tR 3.69 minutos obtida como um produto da foto-redução de NFA em água. Experiências de sensibilização e supressão do 3NFA* permitiram obter a energia de excitação do estado tripleto como 238 ± 2 kJ mol-1 o que, conjuntamente com o potencial de redução monoelectrónica (E71) do NFA fornece E71 (3NFA* / NFA•‒) = 2.26 V vs. SHE para o potencial de redução monoelectrónica do 3NFA* em solução aquosa neutra. Mostra-se que os aniões inorgânicos (usados como nucleófilos) são mono-oxidados pelo 3NFA* (como é indicado pela observação de NFA•‒ e do radical inorgânico) com constantes de velocidade de segunda-ordem (2) que dependem de E71 do radical inorgânico. De facto, os valores medidos de 2 variam de 1 x 109 para o ião cloreto a 6 x 109 dm3 mol-1 s-1 para o ião iodeto. Discutem-se os resultados obtidos na fotólise com impulsos de luz (e subsequente análise de produtos) de soluções aquosas de NFA com uma concentração de anião inorgânico que suprime completamente o 3NFA*, quanto às suas implicações para a compreensão do mecanismo da fototransformação do NFA em água.
