Author(s):
Pereira, Ana Vanessa Andrade
Date: 2023
Persistent ID: https://hdl.handle.net/10316/114390
Origin: Estudo Geral - Universidade de Coimbra
Project/scholarship:
info:eu-repo/grantAgreement/FCT/POR_CENTRO/SFRH/PT;
Subject(s): Solvente verde; Copolímeros sob medida; Polimerização controlada; Misturas eutécticas; Revestimentos antimicrobianos; Green solvent; Tailor-made copolymers; Controlled polymerization; Eutectic mixtures; Antimicrobial coatings; Ciências da engenharia e tecnologias::Engenharia química
Description
Tese de Doutoramento em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia
The main objective of this project was to explore the use of eutectic mixture (EM) as polymerization solvent for atom transfer radical polymerization (ATRP) in view to improve the “green” character of this method. It was also envisaged to synthesize new biocidal polymeric structures to be employed as additives in coating formulations to afford antimicrobial surfaces.EMs are composed of at least two solid compounds that are combined at a precise molar ratio, and are capable of associating with each other, leading to mixtures that present a melting point lower than that one of the individual components. EMs present similar physicochemical properties to the ones of ionic liquids (ILs) and have been emerging as very promising eco-friendly alternatives to common organic solvents in different areas. ATRP of different monomer families using ILs as solvents has been extensively studied, showing very good results in terms of control over the polymerization and the possibility of recycling the catalytic system. However, recent concerns about the toxicity of ILs, along with their expensive synthesis, have shifted the attention to the use of EMs as solvents for ATRP. Despite the attractive features of EMs, namely inexpensive synthesis from natural compounds and non-toxicity, this is still a recent area of research and thus the number of publications is scarce. The first study involved the polymerization of methyl acrylate (MA), methyl methacrylate (MMA), styrene (Sty), n-butyl acrylate (BA), vinyl chloride (VC) and vinyl acetate (VAC) by ATRP and/or reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization in a fully bio-based EM, namely DL-menthol/1-tetradecanol. The system afforded the controlled polymerization of the monomers investigated, using low concentration of metal catalyst (225 ppm). Also, both EM and catalytic system could be easily recovered from the reaction mixture at the end of polymerization, due to phase separation at high monomer conversion. Remarkably, these compounds could be reused in another ATRP reaction, maintaining the control over the polymer dispersity (Ð < 1.29).An important goal of this work was the use of a “universal” EM, namely L-menthol/thymol, capable to solubilize both hydrophobic (MA, MMA, dimethylamino ethyl methacrylate (DMAEMA), glycidyl methacrylate (GMA)) and hydrophilic monomers (2-hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate (OEOA)), envisioning a facile preparation of amphiphilic polymeric structures. Well-defined hydrophobic and hydrophilic polymers (1.02 < Ð < 1.47) were prepared by supplemental activator and reducing agent (SARA) ATRP with low concentration of copper catalyst (225 ppm) at near room temperature. In addition, this system allowed the preparation of amphiphilic block copolymers (ABs) of PMA-b-PHEA-Br, PMA-b-POEOA-Br and PDMAEMA-b-PHEA-Br by “one-pot” SARA ATRP. Finally, to push the limits of the system, a well define PMA-b-PHEA-b-PBA-Br (Ð = 1.20) triblock copolymer was obtained in EM, after chain extension of PMA-b-PHEA-Br copolymer, also proving the “livingness” of the diblock macroinitiator.The last part of this work was dedicated to the synthesis of bio-based antimicrobial polymers, derived from thymol. Amphiphilic cationic copolymers based on poly((methacryloyloxy) ethyl trimethylammonium chloride) (PMETAC) and poly(thymol methacrylate) (PTMA) were prepared with well-defined composition and molecular weight (MW). The antimicrobial activity of the polymers was evaluated against Gram-positive Staphylococcus aureus (S. aureus) and Gram-negative Escherichia coli (E. coli) bacteria. Results showed that increasing the terpenic segment in the copolymers resulted in lower antimicrobial activity against S. aureus. On the other hand, the presence of the terpenic segment led to higher activity against Gram-negative E. coli. Moreover, scanning electron microscopy (SEM) revealed that the polymers not only inhibited the growth of both bacteria but were also able to kill them by cell wall damaging. The synthesized biocidal polymers were used as additives in polyurethane-based varnish formulations to produce bioactive coated surfaces. The antimicrobial results of varnish-coated glass surfaces revealed higher reduction in the number of bacteria for E. coli than for S. aureus. Moreover, the coatings containing either PTMA or PMETAC homopolymers were more efficient than the ones containing PMETAC-co-PTMA copolymers. Remarkably, an improvement on the antimicrobial activity of the PMETAC-containing varnish against both S. aureus and E. coli was observed when the homopolymer was applied over the dried varnish instead of incorporated in the varnish formulation, suggesting that the cationic homopolymer has no tendency to migrate to the surface of the coating when is mixed in the varnish formulation, thus limiting the contact with bacteria.
O principal objetivo deste trabalho foi explorar o uso de misturas eutécticas (EMs) como solvente de reação a usar em polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP), com vista a melhorar o caráter “verde” deste método. Foi também um objetivo deste trabalho sintetizar novas estruturas poliméricas com propriedades biocidas para serem utilizadas como aditivos numa formulação de verniz produzindo superfícies antimicrobianas. As EMs são compostas por pelo menos dois componentes sólidos em que a uma determinada proporção molar são capazes de se associar entre si formando uma mistura líquida que apresenta um ponto de fusão inferior aos seus componentes individuais. As EMs apresentam propriedades físico-químicas semelhantes às dos líquidos iônicos (ILs) e têm surgido em diversas áreas como uma alternativa mais ecológica aos comuns solventes orgânicos. ATRP de diferentes famílias de monómeros, usando ILs como solvente, tem sido bastante estudado, mostrando bons resultados em termos de controlo sobre a polimerização e possibilidade de reciclagem do sistema catalítico. No entanto, recentes preocupações sobre a toxicidade dos ILs, assim como a sua síntese dispendiosa, mudaram a atenção para o uso das EMs. Apesar das atraentes características das EMs, ou seja, síntese económica, a partir de compostos naturais, e de não apresentarem toxicidade, esta ainda é uma área recente de investigação e, portanto, o número de publicações é escasso. Neste contexto, o primeiro estudo envolveu a polimerização do acrilato de metilo (MA), metacrilato de metilo (MMA), estireno (Sty), acrilato de butilo (BA), cloreto de vinil (VC) e acetato de vinil (VAC) por ATRP e/ou polimerização via radical por transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação (RAFT) em EM de base biológica, nomeadamente, DL-mentol/1-tetradecanol. O sistema proporcionou a polimerização controlada dos monómeros em estudo mesmo usando uma baixa concentração de catalisador metálico (225 ppm). Além disso, no final da polimerização, tanto a EM como o sistema catalítico foram facilmente recuperados da mistura de reação devido à separação de fases verificada a alta conversão do monômero. Notavelmente, estes compostos foram reutilizados numa outra reação de ATRP, mantendo o controlo sobre a dispersão do polímero (Ð < 1,29).Um objetivo importante alcançado neste trabalho foi o uso de uma EM “universal”, L-mentol/timol, capaz de solubilizar tanto monómeros hidrofóbicos (MA, MMA, dimetilamino metacrilato de etilo (DMAEMA), glícido metacrilato (GMA)) como hidrofílicos (hidroxietil acrilato (HEA), hidroxietil metacrilato (HEMA) e poli(acrilato de éter oligo(etileno óxido) metilo (OEOA)), visando uma fácil preparação de estruturas poliméricas anfifílicas. Polímeros hidrofóbicos e hidrofílicos bem controlados (1,02 < Ð < 1,47) foram preparados por ATRP usando baixa concentração de catalisador de cobre. Além disso, este sistema permitiu a preparação de copolímeros anfifílicos em bloco (ABs) de PMA-b-PHEA-Br, PMA-b-POEOA-Br e PDMAEMA-b-PHEA-Br por “one-pot” SARA ATRP. Além disso, um copolímero tribloco de PMA-b-PHEA-b-PBA-Br (Ð = 1,20) foi obtido na EM, após a extensão de cadeia do copolímero PMA-b-PHEA-Br, comprovando assim a "vivacidade" do macroiniciador.A última parte deste trabalho foi dedicada à síntese de polímeros antimicrobianos de base biológica. Copolímeros catiónicos anfifílicos à base de poli(cloreto de 2-metacriloiloxi)etil trimetilamónio) (PMETAC) e poli(metacrilato de timol) (PTMA) foram preparados. A atividade antimicrobiana dos polímeros foi avaliada contra bactérias Gram-positiva Staphylococcus aureus (S. aureus) e Gram-negativa Escherichia coli (E. coli). Os resultados mostraram que o aumento do segmento terpénico nos copolímeros resultou numa menor atividade antimicrobiana contra S. aureus. No entanto, a presença do segmento terpénico levou a uma maior atividade contra a Gram-negativa E. coli. Além disso, microscopia eletrônica de varredura (SEM) revelou que os polímeros não só têm a capacidade de inibir o crescimento de ambas as bactérias, mas também foram capazes de matá-las devido a danos à parede celular. Adicionalmente, os polímeros biocidas sintetizados foram usados como aditivos em formulações de verniz à base de poliuretano, para produzir superfícies revestidas bioativas. Os resultados antimicrobianos das superfícies de vidro revestidas com verniz revelaram maior redução no número de bactérias para E. coli do que para S. aureus. Além disso, os revestimentos contendo os homopolímeros PTMA ou PMETAC foram mais eficientes do que os revestimentos contendo os copolímeros PMETAC-co-PTMA. Uma melhoria na atividade antimicrobiana do verniz contendo PMETAC foi observada quando o homopolímero foi aplicado sobre o verniz seco, em vez de incorporado na formulação do verniz, sugerindo que o PMETAC não tem tendência de migrar para a superfície do revestimento quando misturado na formulação do verniz, limitando assim o contato com bactérias.
FCT
