Author(s): Marques, Catarina de Araújo
Date: 2014
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10451/11404
Origin: Repositório da Universidade de Lisboa
Subject(s): Gorduras animais; Resinas de troca iónica; Ácidos gordos livres; Esterificação; Biodiesel; Teses de mestrado - 2014
Tese de mestrado em Engenharia da Energia e do Ambiente, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2014
Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um processo de esterificação heterogénea como pré-tratamento para resíduos glicerídicos com elevado teor de ácidos gordos livres (FFA), com vista a rentabilizar a produção de biodiesel a partir de matérias-primas residuais. Numa primeira fase foi realizado o estudo do efeito de cinco resinas de troca catiónica (Amberlyst 15, Amberlyst 36, Amberlyst 70, Amberlyst BD20 e Dowex 50WX8) no processo de esterificação (razão molar metanol:FFA=40; Qresina=0,56 mol H+/mol FFA; t=23h; T=55ºC; 200 rpm), de quatro resíduos com diferentes teores de FFA – duas gorduras animais (GSA65, IA=65 mg KOH/g; GSA5, IA=5 mg KOH/g), uma gordura de aves (GLA15, IA=15 mg KOH/g) e óleo de bagaço de azeitona (OBA, IA=14 mg KOH/g). Verificou-se que, para todos os resíduos, a resina que permitiu a maior redução do IA foi a A15 (21,4% a 89,1%). No entanto, nas condições testadas, não foi possível obter valores finais de IA que permitissem a posterior transesterificação básica sem perdas de rendimento, pelo que se realizou um estudo de otimização de condições para a esterificação da GLA15 com A15 recorrendo a um desenho composto central com avaliação do teor de FFA e de ésteres formados após 3h e 14h. As condições ótimas de reação (razão molar metanol:FFA=60 e Qresina=1,4 mol H+/mol FFA), foram então aplicadas num estudo temporal, tendo o melhor resultado sido obtido após 24h de reação, com redução de 93% do IA da GLA15 e produção de 7,7% de ésteres metílicos. Para os restantes resíduos e nas condições ótimas de esterificação da GLA15, observaram-se reduções de IA de 70%, 91% e 53% para a GSA5, a GSA65 e o OBA, respetivamente com produções de 2,8%, 40,4% e 7,0% de ésteres metílicos. A reutilização da A15 com GLA15 revelou-se ineficiente pois a eficácia da resina diminui em 22% após a terceira reutilização.
This work aimed at developing an heterogeneous esterification process for the pre-treatment of fat wastes containing high free fatty acids (FFA) content used as raw-materials for biodiesel production. Firstly, it was evaluated the effect of five cation-exchange resins (Amberlyst 15, Amberlyst 36, Amberlyst 70, Amberlyst BD 20 and Dowex 50WX8) in the process of esterification of four glyceridic waste samples with different free fatty acids content – two animal fat samples (GSA65, IA=65 mg KOH/g; GSA5, IA=5 mg KOH/g), one poultry fat sample (GLA15, IA=15 mg KOH/g) and one olive pomace oil sample (OBA, IA=14 mg KOH/g). The esterification assays were carried out for 23h using a methanol:FFA molar ratio of 40 and a resin amount of 0.56 mol H+/mol FFA (T=55ºC; 200rpm) and A15 showed to be the best in promoting FFA reduction (from 21.4% to 89.1%). Nevertheless, these conditions were not strong enough to allow obtaining a FFA level suitable for subsequent alkaline transesterification. So, the next step was to optimize the esterification conditions (methanol:FFA molar ratio and catalyst amount) for GLA15 with A15 by means of a central composite design performed for reaction times of 3h and 14h. The optimal conditions found, methanol:FFA molar ration of 60:1 and a resin amount of 1.44 mol H+/mol FFA, allowed to obtain, in 24h, a neutralized waste suitable for alkaline transesterification (93% of acidity reduction and production of 7.7% of methyl esters). Towards the remaining fat samples, the acid value reduction was 70%, 91% and 53% for GSA5, GSA65 and OBA with concomitant productions of 2.8%, 40.4% and 7.0% of methyl esters. The reusage of A 15 in assays with GLA15 revealed to be ineffective as there was observed an efficiency loss of 22% after three reaction.
