Author(s): Dias, Gonçalo Rafael Ferreira
Date: 2017
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10451/30817
Origin: Repositório da Universidade de Lisboa
Subject(s): Solidificação direcional; Impurezas; Difusão; Nitreto de silício; Multicristalino; Teses de mestrado - 2017; Departamento de Engenharia Geográfica, Geofísica e Energia
Tese de mestrado integrado, Engenharia da Energia e do Ambiente, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2017
Esta dissertação apresenta uma revisão sobre a influência do material constituinte do cadinho, entre outros componentes, na quantidade de impurezas presente em lingotes de silício multicristalino, obtidos por solidificação direcional. Seguidamente, são apresentadas medidas propostas para a sua mitigação. Na obtenção de lingotes com baixas concentrações de impurezas, parâmetros como o nível de pureza do cadinho e do filme de nitreto de silício são apontados. O filme é tipicamente aplicado nesta prática de para evitar a adesão do lingote ao cadinho. Juntamente, as condições de escoamento do silício em fase líquida e da atmosfera circundante são assinaladas como relevantes. Também neste trabalho, é desenvolvido um procedimento experimental através de tratamentos térmicos de pares de difusão, realizado na NTNU. O seu objetivo é a caraterização das difusividades de ferro e titânio num cadinho comercial de nitreto de silício. Este é uma alternativa reutilizável que tem vindo a ser proposta aos mais estabelecidos cadinhos de quartzo, que sofrem transições de fase na gama de temperaturas do processo, levando a uma súbita redução de volume que põe em causa a sua integridade. Para além do nitreto de silício permitir o crescimento de vários lingotes, é ainda, tipicamente, melhor condutor de calor. Tais aspetos levam a considerar uma redução dos custos de produção dos lingotes, do ponto de vista do investimento em cadinhos, bem como do gasto energético durante o processo. É, porém, necessário assegurar que as células fotovoltaicas sintetizadas a partir destes lingotes não são afetadas no ponto de vista da sua eficiência de conversão. Face a células de silício monocristalino, tem vindo a ser demonstrado que as perdas em silício multicristalino se devem à presença de defeitos na rede cristalina, que promovem a recombinação dos portadores de carga, principalmente sob a forma de deslocações e impurezas eletricamente ativas, onde se destacam o ferro e outros metais de transição. Por forma a reduzir a sua presença, diversas práticas são aplicadas durante a sintetização de matériaprima e componentes auxiliares de elevada pureza, no decorrer da recristalização e nas seguintes etapas. No contexto do trabalho experimental, o mecanismo de difusão de impurezas do cadinho para o silício ocorre durante a solidificação direcional. O estudo das difusividades no cadinho, por intermédio de pares de difusão, evita a deposição do filme antiaderente, assim como os gastos relativos à obtenção de lingotes. Estes são constituídos por uma amostra do cadinho, em contato com outra de silício monocristalino. Os materiais foram facultados pela STEULER SOLAR e o SINTEF, respetivamente. Para se manterem unidos durante o tratamento térmico, os pares são envolvidos com fio de kanthal, numa fase preliminar, permitindo o estudo do titânio, enquanto que para o ferro este fio é substituído por um peso de silício, obtido da porção do lingote de Czochralski, de onde se cortam as referidas amostras. As espessuras adequadas para as amostras de silício foram estimadas de acordo com a 2ª lei de Fick para temperaturas até 1350 ºC, com base na difusividade e solubilidade dos elementos referidos, descrita em silício por vários autores. Todavia, tal não se verifica para nitreto de silício, para o qual as publicações geralmente abordam filmes, resultantes da deposição química de vapor em substratos de silício, onde atuam como barreiras de difusão. Consequentemente, a sua estrutura cristalográfica difere consideravelmente da cerâmica em análise, levando a por em causa a sua aplicabilidade neste caso de estudo. Além disso, estes coeficientes ainda não foram publicados tanto para ferro, como para titânio. Após o tratamento térmico, os perfis de concentração das impurezas são analisados em corrente contínua através de espetrometria de massa por descarga luminescente (GD-MS), ao longo da espessura das amostras de silício. O mesmo não é feito para o cadinho que, por tratar-se de um isolante elétrico, requer outro método não disponível no decorrer dos trabalhos. Deste modo, com um ajuste à 2ª lei de Fick é possível estimar quantidade de impureza transportada para a amostra de silício, a partir da qual se obtém indiretamente o coeficiente de difusão na cerâmica. Eventualmente, pode também ser verificado o limite de solubilidade e a difusividade à temperatura do tratamento. Outro aspeto preponderante para determinar a difusividade no cadinho, é sua composição elementar, principalmente no que toca a ferro e titânio. A análise por espetrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) adequa-se ao limite de deteção exigido, pelo menos na ordem das ppbm. Todavia, a dissolução do nitreto de silício em soluções de ácido nítrico e fluorídrico resulta numa quantidade de sólidos superior à imposta pela técnica. Por esse motivo foi considerada a ficha técnica do fabricante. Os requisitos para estudos semelhantes com pares de difusão são sublinhados, seguidos de uma melhor descrição do mecanismo de difusão de titânio no cadinho. Os resultados sugerem que o procedimento experimental ainda carece de ajustes por forma a estudar ferro com sucesso, uma vez que há indícios de contaminação por fontes indesejáveis. A observação das amostras aponta para a presença duma fonte desconhecida, desde o instante anterior ao tratamento térmico. Esta possibilidade surge já que a difusão para as amostras ocorre a uma taxa muito mais rápida com temperaturas elevadas, do que durante o período de arrefecimento. Questionando se os refratários no interior do forno fossem a fonte, a contaminação deveria ser mais percetível nos tratamentos com períodos mais longos, devido à exposição prolongada. No entanto, este não é sempre o caso. Como causas mais prováveis assinalam-se a hipotética presença de partículas com ferro nas superfícies do laboratório, onde se realizam outros tratamentos térmicos. O contato com os pares de difusão ocorreu antes do aquecimento, devido às medidas de segurança impostas pelas elevadas temperaturas, justificando o uso de luvas de proteção e pinça. Um método de diferenças finitas foi criado para estimar a difusividade de titânio a partir dos perfis de concentração em função da espessura. Este simula o efeito das condições de tratamento no par de difusão, de acordo com a 2ª lei de Fick, até que a quantidade de titânio encontrada na amostra de silício corresponda à contaminação estimada a partir dos valores detetados pela técnica de pulverização catódica. No entanto, a importância duma análise de reprodutibilidade emerge da possibilidade de existir uma fonte de contaminação não considerada e da ocorrência de fraturas nas amostras do cadinho, coincidentes com o uso do fio de kanthal. Partindo das especificações do fabricante para a composição do cadinho (1 ppmm para titânio), três cenários são propostos para obter coeficientes de difusão de titânio. Um primeiro cenário, de estimativa por defeito, considera a concentração média de titânio no silício segundo as medições de GD-MS e assume regiões não detetadas como zeros. Deste calculam-se coeficientes de difusão entre 10-15 e 10-13 m2/s, na faixa de 1200 a 1350 °C. Isto significa que a difusão de titânio no cadinho é provavelmente superior a esses valores, caso o seu conteúdo no cadinho se situe entre 0,5 e 1,5 ppmm. Tal deve-se à quantidade de impurezas não contabilizada numa secção junto à interface, removida durante a prépulverização, que visa excluir contaminantes que possam ter vindo a depositar-se após o tratamento térmico. Um segundo cenário usa o primeiro valor detetado, o mais próximo da interface, para descrever pontos em falta junto à superfície, sendo conservador relativamente ao perfil decrescente sugerido pela 2ª lei de Fick. Finalmente, o terceiro recorre a um ajuste dos perfis de GD-MS com a solução particular desta lei para uma fonte inesgotável. De ambos resultam difusividades entre 10-14 e 10-12 m2/s, no mesmo intervalo de temperatura.
This work reviews the role of crucibles made from different materials in the addition of impurities to multicrystalline silicon ingots produced by the directional solidification technique. Moreover, it comprises efforts made on the characterization of the solid-state diffusion mechanism of iron and titanium impurities in a slip-cast silicon nitride crucible, as a substitute for the currently used silica crucibles. This is done by heat-treating diffusion couples at NTNU, with samples from the crucible, without coating, behaving as an impurity source, and from Czochralski silicon, provided by SINTEF. Glow discharge mass spectrometry (GD-MS), also facilitated by NTNU, is employed to obtain concentration vs depth profiles of the impurities. By this means, the intent is to figure out indirectly how the impurities diffuse inside the crucible material. The requisites for future similar diffusion couple studies are underlined, followed by a better understanding of the titanium diffusion in this silicon nitride crucible. A finite difference method, simulating the effect of the treatment conditions in the diffusion couple, solves Fick’s 2nd law until the resulting amount of titanium found in the silicon sample matches the contamination estimated through the sputtering technique. Challenges regarding crucible cracking and eventually unaccounted contamination call for a reproducibility analysis, preferably comprising annealing periods longer than 1 hour at 1200 ºC or higher. Relying on deductions from the manufacturer’s specifications for the crucible’s composition, three scenarios are proposed to achieve diffusivity estimates for titanium in the crucible material. A first low end scenario, considering the average titanium concentration in silicon, based on the GD-MS measurements and assuming non-detected regions as zeros, suggests diffusion coefficients among, at least, 10-15 and 10-13 m2/s, in the range of 1200 to 1350 ºC. A second scenario uses the detected value nearest to the interface to describe the missing data near the surface, being conservative regarding the decreasing profile suggested by Fick’s 2nd law. Finally, the third resources to curve fitting of the GD-MS profiles with the particular solution of this law for an inexhaustible source. Both lead to diffusivities of 10-14 and 10-12 m2/s, for the same temperature interval.
