Author(s): Vieira, Rafael Martinho
Date: 2017
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10451/31763
Origin: Repositório da Universidade de Lisboa
Subject(s): DFT; Micromagnetismo; Magnetite; Maghemite; Hipertermia magnética; Teses de mestrado - 2017; Departamento de Física
Tese de mestrado, Física (Física da Matéria Condensada e Nano-Materiais) Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2017
Recently there as been a rising interest in using magnetic nanoparticles as a heat source for tumour therapy and also in thermal activated drug delivery, in a technique known as magnetic hyperthermia. Due to their biocompatibility and magnetic properties, iron oxides, as magnetite, have been considered promising materials for this technique. The coercivity of magnetic materials is an important parameter in magnetic hyperthermia providing a measure of the heat provided by the magnetic system. In this work, the coercivity of single nanoparticles is computed for structures with different geometry/composition using micromagnetic simulations. Ten ellipsoids of revolution with different major/minor axis ratio c=a ranging from 0.85 to 2.00 were considered. Also, four mix composed spherical structures of magnetite and maghemite with volume ratio ranging from 0.65 to 1.00 were simulated to evaluate the oxidation effect on the magnetic hyperthermia performance. The nanoparticle’s volume relevance was tested by comparing the results for three spherical structures, with the radius ranging from 7.5 to 13 nm. Most of the material parameters on which the micromagnetic simulations in this work depend upon were computed in advance through DFT calculations. The LDA+U method was explored as a possible improvement for the magnetite magnetic parameters calculation although there is no clear improvement in the results. Additionally, for a magnetite crystal, the magnetic parameters dependence with the lattice parameters were studied through the application of an uniaxial strain. In this study were considered nine crystalline structures under a lateral strain, ranging from - 3% to 3%. The obtained results shows little sensitivity of the system to small strains, in the sense that it does not induce an alteration of the magnetic behaviour. The results obtained from the micromagnetic simulations show less sensitivity of the nanoparticles performance to small axis ratio variations in the elongated structures with coercivity comparable with the sphere structure. Also, the results show that oxidation effects have a minor influence on the nanoparticles performance in magnetic hyperthermia. As expected for the range of variation considered, variations on the structure’s volume were found not relevant for the magnetic properties of the system.
Recentemente tem havido um crescente interesse na utilização clínica de hipertermia magnética, como terapia para tratamento de tumores ou para administração de fármacos. Nesta técnica, nanopartículas magnéticas sob aplicação de um campo magnético externo alterno são utilizadas como fonte de calor. O calor libertado está associado ao trabalho realizado pelo campo externo na inversão da magnetização das nanopartículas e é proporcional à coercividade do sistema. A coercividade magnética é uma grandeza que quantifica a resistência de um sistema magnético à desmagnetização do mesmo. A geometria e composição dos sistemas magnéticos possuem um enorme impacto na coercividade dos mesmos, sendo importante compreender a influência destes parâmetros na coercividade. Pela sua biocompatibilidade e devido às suas propriedades magnéticas, óxidos de ferro como a magnetite estão entre os mais promissores materiais para aplicação terapêutica da hipertermia magnética. A magnetite é um material ferrimagnético descrito por uma rede cristalina fcc constituída por iões de ferro e oxigénio. Por oxidação a magnetite é susceptível de transformar-se em maghemite, um material que partilha as mesmas propriedades magnéticas. Quando descrita por uma rede cúbica a maghemite pode ser tratada como magnetite com deficiência de ferro (ou excesso de oxigénio). Neste trabalho foram calculados inicialmente, via DFT (escala atómica), os parâmetros necessários para descrever nanopartículas magnéticas de magnetite e /ou maghemite à escala nano com recurso à teoria micromagnética. Posteriormente foram realizadas simulações dinâmicas para estruturas elipsoidais com a recurso à equação de Landau-Lifshitz-Gilbert de forma a obter uma medida de coercividade para estas estruturas. Para a realização dos cálculos em DFT o código FPLO foi utilizado. A presença de electrões de valência 3d na estrutura cristalina dos compostos indicia que será melhor a utilização de LDA+U, um método eficaz no tratamento de electrões correlacionados. De forma a averiguar a eficácia do referido método no cálculo dos parâmetros pretendidos, o potencial efectivo U foi variado entre 0 e 7 eV para quatro simulações da estrutura cúbica da magnetite. Observou-se que o método não traz benefícios no cálculo do momento magnético do sistema e tende a diminuir o valor da constante de anisotropia cúbica (K1), o que pode acrescentar dificuldades no cálculo desta constante, caracteristicamente difícil de determinar devido ao seu diminuto valor. No entanto, este método permitiu a convergência do sistema para uma fase ferromagnética, permitindo fazer uma aproximação da constante de troca (J) via modelo Ising. Verifica-se que o valor desta constante se aproxima mais da estimativa teórica no quadro da teoria de campo médio, para o potencial efectivo de 4.5 eV. A dependência do momento magnético, de J e K1 com os parâmetros de rede a volume constante foi estudada através da imposição de tensão uniaxial na estrutura de magnetite. Para tal, foram consideradas nove estruturas com tensão lateral entre -3% e 3%, e no cálculo de J foi utilizado o método LDA+U com o potencial efectivo de 4.5 eV. Nos resultados obtidos verifica-se pouca sensibilidade do momento magnético e K1 para as variações consideradas nos parâmetros de rede, no último as variações observadas não alteram nem o sinal nem a ordem de grandeza do parâmetro. A constante de troca revelou-se mais sensível às alterações na rede cristalina sem, no entanto, haver alterações que induzam mudanças no comportamento magnético das estruturas nanométricas a considerar. A deformação da rede por aplicação da tensão uniaxial reduz a simetria da rede cristalina tendo sido necessária a construção de uma rede tetragonal para a descrição das estruturas sob tensão. Ao comparar os valores calculados para K1, J e Ms na rede cúbica e na rede tetragonal sem tensão aplicada verifica-se que existe coerência dos cálculos sendo os resultados coincidentes. Para K1, o valor obtido para as duas estruturas é próximo de valores publicados em cálculos semelhantes. A impossibilidade de usar a descrição cúbica para a maghemite no código utilizado para os cálculos em DFT, implicou a necessidade de utilizar uma rede cristalina com menor simetria, implicando um cálculo numericamente mais exigente. Não foi possível convergir o cálculo de K1 para esta estrutura, tendo sido obtidos apenas os parâmetros Ms e uma estimativa para J. Foram realizadas várias tentativas de relaxar uma estrutura com uma proporção de átomos ferro/oxigénio intermédia entre a magnetite e a maghemite mas sem sucesso, impedindo determinar a dependência deste parâmetro com a deficiência de ferro do composto. Relativamente a Ms, a relação entre os valores para os dois compostos é a esperada, tendo a maghemite um menor momento magnético por fórmula unitária. Este resultado é coerente com o défice de iões de ferro neste último composto. Uma vez que o défice engloba apenas os iões de ferro de uma das sub-redes ferrimagnéticas, o desequilíbrio entre as sub-redes é reduzido, conduzindo a um menor momento magnético total. Para a realização das simulações em micromagnetismo o software MagPar foi utilizado enquanto que a modelação geométrica das malhas foi efectuada previamente no software Gmsh. Uma vez que o sistema em estudo é de uma única nanopartícula com um único domínio magnético a definição clássica de coercividade magnética não é aplicável, no entanto uma medida de coercividade pode ser obtida pelo campo de nucleação (Hn) definido como o campo externo aplicado para qual é iniciada a inversão da magnetização do sistema. A dependência de Hn com o rácio entre os eixos maior/menor em elipsoides de revolução foi analisada para dez geometrias com rácios entre os 0.85 (geometria achatada) e 2.00 (geometria alongada). É observado que tanto para Hn, como a para a direcção de magnetização para o sistema relaxado, existe dependência com a geometria utilizada. Verifica-se para o caso esférico que o valor de Hn é um máximo local, o que pode ter como consequência uma diminuição no desempenho das nanopartículas na hipertermia magnética para pequenas variações/defeitos nas nanoestruturas. Verifica-se também para geometrias com o rácio entre os eixos do elipsoide próximo de 1.00 (caso esférico), a existência de um desvio na magnetização antes da inversão, que leva à redução do calor libertado pelas nanopartículas, durante a inversão da magnetização por aplicação de um campo externo. Conjuntamente, foram identificadas geometrias mais alongadas com Hn semelhante ao da esfera como escolhas mais apropriadas para as nanopartículas. Devido à oxidação, não é incomum a presença de uma camada de maghemite em nanopartículas de magnetite. Para analisar o impacto da oxidação no desempenho das nanopartículas foram simuladas quatro estruturas esféricas de igual volume compostas por núcleo de magnetite e uma camada de maghemite. As proporções entre os dois constituintes foram variadas tendo sido o rácio de volumes alterado entre 1.00 e 0.65 (magnetite maioritária). Os resultados obtidos indicam um fraco impacto da oxidação no campo de nucleação e consequentemente no desempenho das nanopartículas, havendo a diminuta diferença de 6 kAm para Hn entre uma esfera totalmente composta por magnetite e uma esfera composta por iguais proporções de magnetite e maghemite. Enquanto a dimensão das nanopartículas consideradas for inferior ao limite critico para existência, apenas de um domínio magnético, não deverá haver alteração no seu comportamento para variações de volume. De forma a testar se esta característica é verificada e para comparar o desempenho entre os dois tipos de malhas geradas, foram realizadas e comparadas simulações para três esferas de raios compreendidos entre 7.5 e 13 nm. Como esperado, não foi verificada nenhuma influência do volume no cálculo do campo de nucleação (dentro da incerteza associada).
