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p-cymene based ruthenium complexes as catalysts

Author(s): Fonseca, Joel David Avelino

Date: 2011

Persistent ID: http://hdl.handle.net/10451/8364

Origin: Repositório da Universidade de Lisboa

Subject(s): Transferência de hidrogénio; Ruténio; p-cimento; N-alquilação; Catalisador; Teses de mestrado - 2011


Description

p-Cymene based ruthenium complexes were employed in the alkylation of tbutylamine with phenethyl alcohol by redox neutral alkylation and in the reduction of acetophenone and benzaldehyde by transfer hydrogenation. A range of in situ generated catalysts formed by [RuX2(p-cymene)]2 dimers (X=Cl or I) with dppf, DPEPhos, dippf or P(i- Bu)3 and a range of p-cymene ruthenium monomers, namely [RuCl(dppf)(p-cymene)]SbF6, [RuI(dppf)(p-cymene)]SbF6, [RuCl(dppf)(p-cymene)]BF4, [RuCl(dppf)(p-cymene)]Cl, [RuI(P(n- Bu)3)2(p-cymene)]SbF6, [RuCl(P(i-Bu)3)2(p-cymene)]SbF6, [RuCl2(P(n-Bu)3)2(p-cymene)], [RuCl(P(CH3)3)2(p-cymene)]SbF6 have been employed in these reactions. These monomers have been synthesised and characterized in this project and only [RuCl2(P(n-Bu)3)2(pcymene)] has been already reported in the literature. Results were compared in terms of conversions and the best ones for the redox neutral alkylation were with the in situ generated catalyst formed by [RuI2(p-cymene) and DPEPhos, giving 96% conversion for a catalyst/substrate ratio of 20 and with [RuI(dppf)(pcymene)] SbF6 which gave 85% conversion for a catalyst/substrate ratio of 40. These reactions have been run out in the open air without degassing or inert gas protection throughout which is not the typical approach found in the literature and that can be very appealing in the industrial point of view. The different halides incorporated in these complexes have been proved to have different effects in the catalytic activity, with iodine usually leading to more active catalysts. Some results and experiments that were performed allowed drawing some conclusions about the mechanism. For the reduction of acetophenone and benzaldehyde by transfer hydrogenation it has been demonstrated that the dimers, the dimer-phosphine pairs and the ruthenium monomers mentioned before are not the most suitable pre-catalysts for these reactions. Overall, conversions up to 73% were obtained which lag far behind the 100% reported in the literature for several other complexes. Some conclusions were drawn about the mechanism and two catalytic cycles were proposed. The brand new dimer [Ru2Cl3(DPEPhos)2(CH3CN)2]SbF6 has been serendipitously synthesised and has shown it forms catalytically active species in both the alkylation of tbutylamine and reduction of acetophenone giving moderate conversions.

Neste projecto foram sintetizados complexos de rutenio e p-cimeno que foram posteriormente avaliados do ponto de vista catalitico em reaccoes de transferencia de hidrogenio. Os complexos de rutenio e p-cimento tem demonstrado ser catalisadores/precatalisadores eficientes em varias reaccoes envolvendo compostos organicos e foi inicialmente sugerido para este projecto pela empresa biofarmaceutica Astra Zeneca o estudo da actividade catalitica do dimero [RuCl2(p-cimeno)]2 na presenca das fosfinas DPEPhos, dippf e P(i-Bu)3 em reaccoes de transferencia de hidrogenio. Esta empresa verificou que este dimero e extremamente activo na alquilacao de morfolina com álcool benzilico na presenca das fosfinas referidas (conversoes acima de 97%). No que respeita aos complexos sintetizados, levaram-se a cabo as sinteses dos dimeros de cloro e iodo de formula molecular [RuX2(p-cimeno)]2 em que X = Cl ou I e ainda de monomeros utilizando os dimeros referidos como compostos de partida. A sintese do dimero de bromo foi tambem tentada mas este revelou-se muito dificil de obter e portanto nao foi utilizado em sinteses posteriores nem nas reaccoes cataliticas. Para obter os monomeros foram ainda utilizadas fosfinas mono ou bidentadas, nomeadamente dppf, DPEPhos, dippf, P(i-Bu)3, P(n-Bu)3, P(CH3)3 ou PhPCl2 que originaram os seguintes complexos neutros ou mono cationicos: [RuCl(dppf)(p-cimeno)]SbF6, [RuI(dppf)(p-cimeno)]SbF6, [RuCl(dppf)(p-cimeno)]BF4, [RuCl(dppf)(p-cimeno)]Cl, [RuCl(P(n-Bu)3)2(p-cimeno)]SbF6, [RuI(P(n-Bu)3)2(p-cimeno)]SbF6, [RuCl(P(i-Bu)3)2(p-cimeno)]SbF6, [RuCl2P(n-Bu)3(p-cimeno)], [RuCl2P(i-Bu)3(p-cimeno)], [RuCl(P(CH3)3)2(p-cymene)]SbF6 e [RuCl2PPh(OCH3)2(p-cymene)]. Entretanto foi ainda sintetizado, por acaso, o dimero [Ru2Cl3(DPEPhos)2(CH3CN)2]SbF6 numa das tentativas de obter o monomero [RuCl(DPEPhos)(p-cymene)]SbF6. Estes compostos foram caracterizados por 1H, 13C e 31P NMR, espectrometria de massa e analise elementar. Entre eles apenas os complexos neutros [RuCl2P(n-Bu)3(p-cimeno)] e [RuCl2P(i-Bu)3(pcimeno)] ja tinham sido referenciados na literatura. As reaccoes aos quais foram submetidos os complexos sintetizados envolvem todas elas, como foi dito, transferencia de hidrogenio. Este tipo de reaccoes envolve normalmente a reducao de cetonas ou iminas e a oxidacao de alcoois ou aminas em que um catalisador transfere hidrogenio entre entre o substrato e o dador ou aceitador de hidrogenio, respectivamente. As reaccoes de transferencia de hidrogenio que aqui foram testadas foram a alquilacao da t-butilamina com alcool feniletilico designada formalmente por “redox neutral alkylation” e a reducao da acetofenona e do benzaldeido aos respectivos alcoois. O potencial catalitico dos complexos sintetizados para com as reaccoes mencionadas foi avaliado maioritariamente por 1H NMR pela percentagem de alcool de partida convertido a produto e num dos casos foi avaliado por cromatografia gasosa pela monitorizacao da concentracao de produto ao longo do tempo. Nomeadamente foi avaliado o potencial catalitico dos dimeros, dos dimeros na presenca de fosfinas e dos monomeros. Na alquilacao da t-butilamina os dimeros por si mesmo revelaram-se inapropriados uma vez que nao foram obtidas conversoes acima de 3%. Ja no caso dos dimeros na presenca de fosfinas os resultados foram significativamente melhores com o par [RuCl2(pcimeno)] 2-DPEPhos a merecer lugar de destaque uma vez que apresentou 96% de alcool de partida convertido a produto com uma proporcao substrato/catalisador de 20. Este resultado foi mesmo o melhor de entre todas as reaccoes de alquilacao levadas a cabo. Relativamente ao uso dos monomeros como pre-catalisadores, o monomero [RuI(dppf)(pcimeno)] SbF6 apresentou o resultado mais promissor com 85% de conversao com uma proporcao substrato/catalisador de 40. Estes resultados tornam-se ainda mais interessantes se levarmos em conta de que estas reaccoes foram levadas a cabo em contacto com a atmosfera, sem desarejamento ou uso de gas inerte durante a reaccao o que nao e a abordagem normalmente encontrada na literatura e que pode ser muito apelativa do ponto de vista industrial. De uma maneira geral as fosfinas bidentadas levaram a resultados promissores tanto quando usadas em combinacao com os dimeros tanto quando foram incorporadas nos respectivos monomeros. O mesmo nao pode ser dito das fosfinas monodentadas. A fosfina P(i-Bu)3 quando na presenca do dimero [RuCl2(p-cimeno)]2 levou a uma conversao de alcool a amina de apenas 28% e quando incorporada no respecivo monomero [RuCl(P(i-Bu)3)2(p-cimeno)]SbF6 nao foi alem dos 9%. Os outros complexos contendo fosfinas monodentadas e que foram testados nesta reaccao de alquilacao, nomeadamente o [RuI(P(n-Bu)3)2(p-cimeno)]SbF6, [RuCl2P(n-Bu)3(p-cimeno)], e o [RuCl(P(CH3)3)2(p-cymene)]SbF6 nao formaram qualquer especia activa cataliticamente uma vez que nao foi detectada a formacao de qualquer amina. Nesta reaccao, para alem da analise do efeito da fosfina, foi analisado o efeito do halogeneto e de uma maneira geral a presenca de iodo em vez de cloro tanto nos dimeros como nos monomeros levou a obtencao de maiores precentagens de produto e/ou reducao na quantidade de alcool por reagir. Foi ainda analisado o efeito do contra-iao, nomeadamente entre os monómeros [RuCl(dppf)(p-cimeno)]SbF6, [RuCl(dppf)(p-cimeno)]BF4 e [RuCl(dppf)(p-cimeno)]Cl e o monomero [RuCl(dppf)(p-cimeno)]Cl parece ser o melhor pre-catalisador apresentando 82% de amina obtida com uma proporcao substrato/catalisador de 20. Os resultados sugerem ainda que os complexos de formula molecular [RuX(LL)(p-cimeno)]+ onde X = halogeneto e LL = ligando bidentado sao os precursores cataliticos nas reaccoes em que sao empregues os dimeros [RuX2(p-cimeno)]2 e fosfinas bidentadas. Uma das reaccoes de alquilacao, como dito anteriormente, foi monitorizada por cromatografia gasosa. Nesta reaccao foi empregue o dimero [RuCl2(p-cimeno)]2 na presença de dppf e a monitorizacao decorreu durante 24h, isto e, o tempo a que todas as alquilações foram submetidas. No entanto esta reaccao apresentou concentracoes de produto/ conversoes muito abaixo das esperadas comparativamente a conversao obtida por 1H NMR para a mesma reaccao. Apesar disso, o padrao de reducao da concentracao de alcool e o padrao de aumento da concentracao de produto ao longo do tempo, corroboram uma das observacoes feitas acerca das conversoes obtidas por 1H NMR, nomeadamente de que durante a reaccao se esta a formar um produto secundario, nomeadamente o ester PhCH2CH2O2CCH2Ph que resulta da reaccao do aldeido formado cataliticamente com o álcool remanescente em solucao que ainda nao reagiu. No entanto, dadas as incoerências encontradas a nivel das concentracoes, da avaria do cromatografo gasoso durante um largo periodo de tempo e de algumas questoes relacionadas com o metodo, a monitorizacao por cromatografia gasosa foi abandonada. Relativamente as reducoes por transferencia de hidrogenio, nomeadamente a reducao da acetofenona e do benzaldeido estas demonstraram padroes de conversao muito semelhantes, nomeadamente os pre-catalisadores que apresentaram percentagens de conversao maiores foram os dimeros sem qualquer adicao de fosfina, ao contrario do que aconteceu nas reaccoes de alquilacao, e a presenca de iodo nos pre-catalisadores nao levou ao aumento, na grande maioria dos casos, da percentagem de produto obtido. No geral, não foram obtidas conversoes acima de 73% o que e um resultado que fica muito aquem dos 100% ja referenciados na literatura para uma larga gama de complexos. Ainda, mais uma vez, as fosfinas monodentadas parecem nao ser apropriadas para serem incorporadas nos pre-catalisadores nas reaccoes de transferencia de hidrogenio uma vez que o monómero [RuI(P(n-Bu)3)2(p-cimeno)]SbF6 nao foi alem dos 3% de acetofenona convertida ao respectivo alcool ou alem dos 12% no caso do benzaldeido. Apesar de tudo, os resultados obtidos permitiram especular um pouco acerca dos mecanismos reaccionais seguidos tendo sido propostos dois mecanismos, um para quando sao empregues apenas os dimeros e outro para quando sao empregues os dimeros na presenca de fosfinas ou empregues os monomeros. Quanto aos resultados obtidos pelo dimero [Ru2Cl3(DPEPhos)2(CH3CN)2]SbF6, este formou especies activas cataliticamente tanto nas alquilacoes como nas reducoes obtendo-se conversoes moderadas em ambos os casos, o que nao deixa de ser um resultado interessante uma vez que, tanto quanto se sabe, ainda nao foi referenciado na literatura o uso de complexos com tres pontes de cloro nas reaccoes em questao.

Tese de mestrado em Química Tecnológica (Química Tecnológica e Qualidade), apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2011

Document Type Master thesis
Language English
Advisor(s) Garcia, Maria Helena Anselmo Viegas, 1947-
Contributor(s) Fonseca, Joel David Avelino
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