Author(s): Ramos, Catarina Isabel Vicente
Date: 2012
Persistent ID: http://hdl.handle.net/10773/8753
Origin: RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro
Subject(s): Química; Compostos macrocíclicos; Porfirinas; Ácido desoxirribonucleico; Espectrometria de massa
O trabalho de investigação desenvolvido teve como objectivo o estudo por espectrometria de massa com ionização por electrospray de compostos tetrapirrólicos (porfirinas e corróis) e das suas interacções com G-quadruplexes (estruturas de ADN de ordem superior, ricas em guanina). A química em fase gasosa de porfirinas catiónicas e neutras, e de corróis, foi investigada, tendo-se verificado a ocorrência de processos inesperados que foram objecto de um estudo aprofundado: redução das porfirinas catiónicas durante o processo global de electrospray e formação, na câmara de colisões, de aductos dos corróis com moléculas de água, ambos os processos detectados no modo de iões positivos. A redução das porfirinas ocorre através da formação de agregados catião-anião-solvente e catião-solvente-anião e os diferentes tipos de agregados conduzem a diferentes espécies reduzidas. A formação de aductos com água, bem como de outros iões-diagnóstico, permitiu a diferenciação dos isómeros posicionais dos corróis. Este último grupo de compostos foi igualmente estudado no modo de iões negativos. A espectrometria de massa com ionização por electrospray no modo de iões negativos foi também usada no estudo de aductos quadruplex-porfirina. Foi observada a formação de aductos do tipo [Q + nNH4+ + Pp+ -(z+n+p)H+ ]z- (Q=quadruplex, P=porfirina, p=0,1,2,3,4) para todas as porfirinas seleccionadas. A caracterização destes aductos foi efectuada através das suas decomposições induzidas por colisões. Verificou-se que o número de cargas presente nas porfirinas é um factor muito importante na estabilidade dos aductos formados, que aumenta com o aumento do número de cargas. O tipo e tamanho dos grupos substituintes presentes na porfirina não mostraram ter uma influência significativa nos processos de fragmentação. Os resultados obtidos apontam para uma ligação externa porfirina - G-quadruplex, com as porfirinas empilhadas nas extremidades dos quadruplexes.
The main goal of the present work was to study tetrapyrrolic compounds (porphyrins and corroles) and their interactions with G-quadruplexes (higher order DNA structures rich in guanine) by electrospray mass spectrometry. The gas-phase chemistry of porphyrins (cationic and neutral) and corroles was investigated and the occurrence of unexpected processes lead to further in-depth studies. These processes were the reduction of cationic porphyrins during the overall electrospray process and the formation, in the collision cell, of adducts of corroles with water molecules, both processes detected in the positive ion mode. The reduction of porphyrins occurs through the formation of cation -anion -solvent and cation -solvent -anion clusters, the different types of clusters leading to different reduced species. The formation of adducts with water, as well as other diagnostic ions allowed the differentiation of the positional isomers of corroles. The latter were also studied in the negative ion mode. Electrospray ionization mass spectometry, operating in the negative ion mode was also used to study quadruplex-porphyrin adducts. The formation of the species [Q + nNH4+ + Pp+ -(z+n+p)H+ ]z- (Q=quadruplex, P=porphyrin , p=0,1,2,3,4) was observed for all the selected porphyrins. The characterization of these adducts was achieved through their collision-induced decompositions. It was found that the number of charges present in the porphyrins is an important factor in the stability of the adducts formed, which increases with the increase in the number of charges. The type and size of the substituent groups present in the porphyrins showed no significant influence in the fragmentation process. The results point to adduct formation by external binding of the porphyrins, the porphyrins being stacked at the ends of the quadruplexes.
