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This thesis presents a comprehensive investigation of electron transfer reactions, systematically integrating theoretical foundations, computational methodologies, and experimental validation. The work aims to develop an integrated understanding of how molecular structure, electronic properties, and environmental factors collectively govern electron transfer dynamics in intramolecular and coordination systems.A major contribution of this research is the development of a rational computational protocol for the design of donor-spacer-acceptor systems. Following an extensive performance evaluation, the M06-2X/6-311G* level of theory was identified as an optimal compromise between accuracy and computational efficiency for the prediction of redox potentials. In addition, a scaling methodology was introduced to estimate 0-0 excited-state energies from vertical time-dependent density functional theory calculations. This framework provides reliable predictive capability for novel redox-active assemblies and was successfully validated against established experimental benchmarks.Significant conceptual advances in electron transfer theory are achieved through the refinement of the Intersecting-State Model. By investigating dynamics in a homologous series of polar alcohols, the findings demonstrate that classical frameworks fail to reconcile the distinct solvent requirements governing charge separation and recombination. To address these limitations, a new version is proposed, incorporating energy dissipation through an effective force constant and distinguishing between static and dynamic solvent effects. This refined model successfully accounts for the double-inverted regime and resolves long-standing inconsistencies, providing a unified dynamical interpretation of electron transfer across both polar and non-polar media.The multidisciplinary approach developed in this thesis is further applied to two complex experimental case studies. In cobalt porphyrin dyads, femtosecond transient absorption measurements demonstrate that favorable thermodynamics alone are insufficient for efficient electron transfer, as intrinsic metal-centered deactivation pathways, particularly the ultrafast decay of cobalt excited states, dominate the photophysics. In aqueous ferrioxalate, ultrafast spectroscopy establishes a detailed electronic and structural timeline of the photochemical cycle, confirming that 25-35% of the excited population undergoes geminate recombination within 2 ps.This thesis integrates theoretical analysis, computational modeling, and advanced spectroscopic techniques to clarify fundamental mechanistic aspects of charge-transfer processes. The methodologies and insights developed herein provide a versatile foundation for future investigations, including extensions to proton-coupled electron transfer and the application of machine-learning approaches for the rational design of functional molecular systems.

Esta tese contém uma investigação abrangente sobre reações de transferência de eletrão, integrando de forma sistemática fundamentos teóricos, metodologias computacionais e validação experimental. O trabalho visa desenvolver uma visão integrada de como a estrutura molecular, as propriedades eletrónicas e os fatores ambientais controlam, em conjunto, a dinâmica da transferência de eletrão em sistemas intramoleculares e complexos de coordenação.Uma das principais contribuições desta investigação é o desenvolvimento de um protocolo computacional para o desenho de sistemas dador-espaçador-aceitador. Após uma extensa avaliação de desempenho, o nível de teoria M06-2X/6-311G* foi identificado como o melhor compromisso entre precisão e eficiência computacional para a previsão de potenciais redox. Adicionalmente, foi introduzida uma metodologia de calibração para estimar energias de excitação 0-0 a partir de cálculos verticais recorrendo à teoria do funcional da densidade dependente do tempo. Este enquadramento fornece uma capacidade preditiva fiável para novos compostos redox e foi validado com sucesso através de sistemas experimentais de referência conhecidos.Desenvolveram-se avanços conceptuais significativos na teoria da transferência de eletrão, através da modificação do Modelo da Interseção de Estados. Ao investigar a dinâmica numa série de álcoois polares, os resultados demonstram que os modelos clássicos falham na descrição dos requisitos específicos do solvente, que regulam a separação e a recombinação de carga. Para superar estas limitações, propõe-se uma nova versão do modelo, que incorpora a dissipação de energia através de uma constante de força eficaz e distingue entre efeitos de solvente estáticos e dinâmicos. Este modelo revisto descreve com sucesso o regime de dupla região invertida e resolve inconsistências teóricas de longa data, proporcionando uma interpretação dinâmica unificada da transferência de eletrão em meios polares e não polares.A abordagem multidisciplinar desenvolvida nesta tese é ainda aplicada a dois casos de estudo experimentais complexos. Nas díades de porfirinas de cobalto, medições de absorção transiente em femtosegundos demonstram que uma termodinâmica favorável, por si só, é insuficiente para assegurar uma transferência de eletrão, uma vez que os mecanismos intrínsecos de desativação centrados no metal, em particular o decaimento ultrarrápido dos estados excitados do cobalto, dominam a fotofísica. No ferrioxalato, a espectroscopia ultrarrápida estabelece uma linha temporal eletrónica e estrutural detalhada do ciclo fotoquímico, confirmando que 25-35% da população excitada sofre recombinação nos primeiros 2 ps.Esta tese integra análise teórica, modelação computacional e técnicas espectroscópicas avançadas para clarificar os aspetos mecanísticos fundamentais dos processos de transferência de carga. As metodologias e os conhecimentos aqui desenvolvidos fornecem uma base versátil para futuras investigações, incluindo extensões à transferência de eletrão acoplada a protões e à aplicação de abordagens de aprendizagem automática para o desenho racional de sistemas moleculares funcionais.