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The development of advanced polymeric materials with photosensitive properties has gained increasing attention due to their potential in technological and biomedical applications. In this context, the exploration of sustainable synthetic methodologies is particularly relevant, especially those based on the use of carbon dioxide (CO₂) as a renewable feedstock.This doctoral thesis focuses on the development of catalytic processes for the synthesis of photosensitive polycarbonates through the copolymerization of CO₂ with epoxides. This approach contributes to the chemical valorisation of CO₂ by incorporating it into advanced polymeric materials with photosensitive properties and potential application as photo-antimicrobial systems.Chapter 1 presents a literature review covering the synthesis and applications of photosensitive polymers. Particular emphasis is placed on the preparation of polycarbonates via the addition of CO₂ to epoxides and on the main catalytic systems reported for this transformation.Chapter 2 describes the synthesis of two families of catalysts, metallophthalocyanines and metalloporphyrins, designed to evaluate their activity and selectivity in CO₂/epoxide coupling reactions. Zinc and aluminium metallophthalocyanines were prepared through a two-step strategy involving the modification of phthalonitrile precursors followed by cyclotetramerization. Different peripheral substituents were introduced, including naturally derived terpenes, cationized imidazolyl groups providing bifunctional character, and bulky groups aimed at reducing aggregation and improving solubility. Optimization studies showed that ultrasound irradiation is the most effective method for the synthesis of modified phthalonitriles, while microwave irradiation significantly accelerates the cyclotetramerization step without compromising yields. Fluorinated meso-tetraarylporphyrins were also synthesized using the nitrobenzene method, together with their chromium and aluminium metal complexes. Their catalytic performance in CO₂/epoxide coupling reactions revealed promising results. In the reaction between CO₂ and cyclohexene oxide, the catalytic systems CrPorf-1/PPNCl and AlPc-3/PPNCl showed the best performance, achieving 86% conversion with 98% selectivity toward polymer formation and 57% conversion with 100% selectivity toward cyclohexene polycarbonate, respectively. The latter represents the first example of a metallophthalocyanine catalyst active in CO₂/epoxide copolymerization.Chapter 3 reports the synthesis and characterization of CO₂-derived photosensitive polycarbonates obtained from the copolymerization of CO₂ with 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexene using the most promising catalysts, AlPc-3 and CrPorf-1. These compounds act both as catalysts and as photosensitizing units incorporated into the polymer backbone. The resulting materials present a high incorporation of carbonate linkages (95–99%) while preserving the photophysical properties of the tetrapyrrolic macrocycles. The presence of pendant vinyl groups enabled post-polymerization modifications to tune the physicochemical and thermal properties of the polymers. Rhodium-catalysed hydroformylation allowed the regio- and chemoselective introduction of formyl groups, representing the first example of this transformation in CO₂-derived polycarbonates, while bromination was also explored as an alternative functionalization strategy.Materials derived from AlPc-3 exhibited significant fluorescence (φF up to 0.46) and singlet oxygen quantum yields (φΔ up to 0.21), highlighting their photodynamic potential. Preliminary studies on the photodynamic inactivation of Staphylococcus aureus under red light irradiation (660 nm, 49 J·cm⁻²) demonstrated promising antimicrobial activity. The formyl-functionalized polycarbonate 2-PSA, containing 15% AlPc-3, showed outstanding performance, achieving complete bacterial inactivation (≥7-log CFU reduction) due to a synergistic effect between reactive oxygen species generation and the intrinsic antimicrobial activity of the formyl groups.Finally, an ethyl-cellulose-based biocomposite incorporating polycarbonate 2-PSA was prepared, producing films with improved flexibility and thermal stability while maintaining the photophysical properties of the photosensitive polymer. These films also displayed strong photoantibacterial activity, completely eradicating Staphylococcus aureus under the same conditions, demonstrating the potential of CO₂-derived photosensitive polycarbonates for the development of new photo-antimicrobial materials.Chapter 4 presents the experimental techniques, instrumentation, and synthetic procedures used, together with the full characterization of all catalysts and polymeric materials prepared in this work.

O desenvolvimento de materiais poliméricos avançados com propriedades fotossensíveis tem ganho relevância pelo seu potencial em aplicações tecnológicas e biomédicas. Explorar metodologias sustentáveis, incluindo a utilização de dióxido de carbono (CO₂) como matéria-prima renovável, é essencial. O trabalho desta tese foca-se no desenvolvimento de processos catalíticos para a síntese de policarbonatos fotossensíveis pela copolimerização de CO₂ com epóxidos, valorizando o CO₂ como reagente renovável e incorporando-o em materiais com potencial fotoantimicrobiano.O Capítulo 1 apresenta uma revisão sobre métodos de síntese e aplicações de polímeros fotossensíveis, com ênfase na produção de policarbonatos via adição de CO₂ a epóxidos e nos sistemas catalíticos mais relevantes.No Capítulo 2 descreve-se a síntese de catalisadores, metalftalocianinas e metaloporfirinas, para avaliar atividade e seletividade em reações CO₂/epóxido. Metalftalocianinas de zinco e alumínio foram obtidas em duas etapas: modificação de ftalonitrilos e ciclotetramerização, com substituintes periféricos como terpenos naturais, grupos imidazolil cationizados e volumosos para reduzir agregação e melhorar solubilidade. Ultrasons otimizaram a síntese de ftalonitrilos e micro-ondas aceleraram a ciclotetramerização sem reduzir rendimentos. Porfirinas meso-tetraarílicas fluoradas e respetivos complexos de crómio e alumínio foram também obtidos pelo método do nitrobenzeno. Na reação entre CO₂ e óxido de ciclohexeno, CrPorf-1/PPNCl e AlPc-3/PPNCl mostraram melhor desempenho: 86% de conversão com 98% de seletividade para polímero e 57% de conversão com 100% de seletividade para policarbonato de ciclohexeno, sendo AlPc-3 a primeira metalftalocianina ativa nesta copolimerização.O Capítulo 3 descreve policarbonatos fotossensíveis derivados de CO₂ obtidos pela copolimerização de CO₂ com 1,2-epoxi-4-vinilciclohexeno usando AlPc-3 e CrPorf-1, que funcionam como catalisadores e unidades fotossensibilizadoras. Estes materiais apresentam elevada incorporação de ligações carbonato (95–99%) e preservam propriedades fotofísicas das macrociclos tetrapirrólicos. Grupos vinilo pendentes permitiram modificações pós-polimerização, ajustando propriedades físico-químicas e térmicas. Hidroformilação catalisada por ródio introduziu grupos formilo regio- e quimiosseletivamente, primeiro exemplo em policarbonatos de CO₂; bromação foi explorada como alternativa. Os materiais derivados de AlPc-3 apresentaram rendimento quântico de fluorescência φF até 0,46 e rendimentos quânticos de oxigénio singuleto φΔ até 0,21. Estudos preliminares de inativação fotodinâmica de Staphylococcus aureus sob irradiação com luz vermelha (660 nm, 49 J·cm⁻²) mostraram atividade antimicrobiana promissora. O policarbonato funcionalizado com grupos formilo 2-PSA, contendo 15% de AlPc-3, apresentou inativação bacteriana total (≥7-log UFC).Foi ainda preparado um biocompósito de etilcelulose incorporando 2-PSA, produzindo filmes com maior flexibilidade e estabilidade térmica, mantendo propriedades fotofísicas e atividade fotoantibacteriana contra S. aureus com inativação total. O Capítulo 4 apresenta as técnicas experimentais, instrumentação e procedimentos sintéticos utilizados, juntamente com a caracterização completa de todos os catalisadores e materiais poliméricos preparados neste trabalho.