Dispositivos moleculares com base em sistemas fotocrómicos - Roque, Ana Luísa Dionísio Martins (2001)
Os estudos levados a cabo ao longo desta tese têm por objectivo uma caracterização global da família dos sais de flavílio sintéticos. No Capítulo I são apresentados três métodos gerais de síntese de sais de flavílio baseados na condensação de fenóis com l3-dicetonas, na condensação de acetofenonas com 2-hidroxibenzaldeídos e na condensação de cumarinas com benzenos substituídos. São ainda descritas pormenorizadamente as sínteses que permitiram aceder aos sais de flavílio estudados ao longo desta tese. No Capítulo 2 são estudados flavílios substituídos com um grupo metilo na posição 4, determinadas constantes de acidez e identificadas as espécies presentes em equilíbrio. É analisado o efeito desta substituição nas transformações estruturais apresentadas por estes flavílios em solução aquosa. No Capítulo 3 são estudados os equilíbrios em solução aquosa apresentados por flavílios com um grupo metilo substituído na posição 3 e quando possível determinadas as constantes termodinâmicas e cinéticas associadas às várias transformações estruturais. É também avaliado o efeito desta substituição nas transformações estruturais apresentadas por estes flavílios em solução aquosa. No Capítulo 4 são estudados os equilíbrios em solução aquosa apresentados por sais de flavílio substituídos no anel B e determinadas as constantes termodinâmicas e cinéticas associadas às várias transformações estruturais. É estudada a barreira cinética associada à isomerízação destes compostos e de que modo esta pode ser ultrapassada fotoquimicamente. Por fim são delineados modelos de dispositivos de memória óptica a nível molecular com base em ciclos de escrever-trancar-ler-destrancar-apagar, que permitem construir sistemas de armazenamento de informação múltiplos e com capacidade de leitura não destrutiva No Capítulo 5 são estudadas as transformações estruturais apresentadas por sais de flavílio substituídos com um grupo hidroxilo na posição 6 ou 7 do anel A e analisado o efeito desta substituição nessas mesmas transformações. É ainda analisado o comportamento fotoquímico destes compostos. No Capítulo 6 é estudado o efeito da substituição em diferentes posições na barreira de isomerização e discutidas as razões que estão por trás de um aumento ou decréscimo da sua intensidade. É correlacionada, através de um modelo simples, a intensidade da barreira de isomerização com os desvios químicos em 1H RMN dos protões 3',5' e 6,8 na chalcona trans. Este modelo é aplicado à previsão da barreira de isomerização de dez sais de flavílio com diferentes substituições. No Capítulo 7 é estudado efeito de micelas carregadas positivamente,negativamente ou neutras nos equilíbrios apresentados por vários flavílios sintéticos. Face aos resultados, é ainda proposto o uso de adição de micelas como um novo estímulo quer na construção de ciclos alternativos de escrever-trancar-Ier-destrancar-apagar, quer na execução de funções lógicas. No Capítulo 8 são estudados sais de flavílio contendo uma unidade catecol na presença de um excesso de alumínio (III). São determinadas as constantes de complexação do AI (III) pela base quinoidal ionizada e a respectiva estequiometria de complexação. No Capítulo 9 é estudada a copigmentação por formação de par iónico com aniões cloreto, brometo e perclorato e proposta uma metodologia para o cálculo das respectivas constantes de copigmentação.