Publicação
Desenvolvimento e aplicação de QSPRS ao estudo de reacções de heterólise em matrizes alargadas de substratos e solventes
| Resumo: | A presente dissertação visa aprofundar o conhecimento do efeito de solvente nas reacções de heterólise de halogenetos de alquilo terciários, através da determinação de relações quantitativas estrutura-propriedade (QSPR). O trabalho tem como objectivos: i) aumentar o conjunto de dados cinéticos referentes a diversos sistemas solvente/substrato, de forma a obter maior variabilidade e representatividade; ii) demonstrar, por aplicação de regressões lineares múltiparamétricas (RLM), a capacidade dos modelos testados em quantificar o efeito de solvente tendo como ponto de partida a conhecida equação TAKA; iii) clarificar a intervenção do solvente nas referidas reacções, enquadrando os resultados com o trabalho produzido na área. A nível experimental, foram determinados 400 valores médios de constantes de velocidade referentes a 12 substratos em 63 solventes (próticos, apróticos e misturas), alguns dos quais a diferentes temperaturas (de 3.77 a 85.00 ºC) e concentrações de substrato (de 1x10-4 a 2x10-2 mol dm-3). Os dados cinéticos foram obtidos por condutimetria e tratados com uma folha de cálculo Microsoft Excel desenhada no âmbito desta dissertação. Estes dados, conjuntamente com alguns valores da literatura, permitiram coligir uma vasta matriz com 278 log k utilizada no estabelecimento e validação dos modelos QSPR. A introdução na equação TAKA original de um novo descritor quantificador da rigidez do solvente – a viscosidade – possibilitou não só a obtenção de modelos com qualidade estatística e capacidade interpretativa superiores, como também abordar e quantificar de forma pioneira a influência dos efeitos de não-equilíbrio do solvente na reactividade. A aplicação sistemática de RLM a vários halogenetos de alquilo terciários com características estruturais distintas permitiu também estabelecer uma relação quantitativa entre a sensibilidade destes substratos aos vários descritores de solvente e várias propriedades de substrato consideradas relevantes. Por fim, a comparação entre os resultados de duas metodologias tradicionalmente consideradas antagónicas, as equações TAKA e de Grunwald- Winstein, permitiu identificar semelhanças insuspeitas e estabelecer um elo imprevisível na interpretação do papel do solvente na reactividade dos sistemas estudados. |
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| Autores principais: | Moreira, Luís Manuel Carreira, 1974- |
| Assunto: | Halogenetos de alquilo Solventes Viscosidade Teses de doutoramento - 2013 |
| Ano: | 2013 |
| País: | Portugal |
| Tipo de documento: | tese de doutoramento |
| Tipo de acesso: | acesso restrito |
| Instituição associada: | Universidade de Lisboa |
| Idioma: | português |
| Origem: | Repositório da Universidade de Lisboa |
| Resumo: | A presente dissertação visa aprofundar o conhecimento do efeito de solvente nas reacções de heterólise de halogenetos de alquilo terciários, através da determinação de relações quantitativas estrutura-propriedade (QSPR). O trabalho tem como objectivos: i) aumentar o conjunto de dados cinéticos referentes a diversos sistemas solvente/substrato, de forma a obter maior variabilidade e representatividade; ii) demonstrar, por aplicação de regressões lineares múltiparamétricas (RLM), a capacidade dos modelos testados em quantificar o efeito de solvente tendo como ponto de partida a conhecida equação TAKA; iii) clarificar a intervenção do solvente nas referidas reacções, enquadrando os resultados com o trabalho produzido na área. A nível experimental, foram determinados 400 valores médios de constantes de velocidade referentes a 12 substratos em 63 solventes (próticos, apróticos e misturas), alguns dos quais a diferentes temperaturas (de 3.77 a 85.00 ºC) e concentrações de substrato (de 1x10-4 a 2x10-2 mol dm-3). Os dados cinéticos foram obtidos por condutimetria e tratados com uma folha de cálculo Microsoft Excel desenhada no âmbito desta dissertação. Estes dados, conjuntamente com alguns valores da literatura, permitiram coligir uma vasta matriz com 278 log k utilizada no estabelecimento e validação dos modelos QSPR. A introdução na equação TAKA original de um novo descritor quantificador da rigidez do solvente – a viscosidade – possibilitou não só a obtenção de modelos com qualidade estatística e capacidade interpretativa superiores, como também abordar e quantificar de forma pioneira a influência dos efeitos de não-equilíbrio do solvente na reactividade. A aplicação sistemática de RLM a vários halogenetos de alquilo terciários com características estruturais distintas permitiu também estabelecer uma relação quantitativa entre a sensibilidade destes substratos aos vários descritores de solvente e várias propriedades de substrato consideradas relevantes. Por fim, a comparação entre os resultados de duas metodologias tradicionalmente consideradas antagónicas, as equações TAKA e de Grunwald- Winstein, permitiu identificar semelhanças insuspeitas e estabelecer um elo imprevisível na interpretação do papel do solvente na reactividade dos sistemas estudados. |
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