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Magnetic and electrochemical properties in new Mn(III) and Mn(IV) compounds

Detalhes bibliográficos
Resumo:	O manganês é um metal de transição da série 3d e apresenta a importante característica de poder adotar vários estados de oxidação, permitindo que possa ter um papel relevante em diferentes aplicações tecnológicas, de que são bons exemplos o magnetismo molecular e a catálise. Nesta dissertação de mestrado foram investigados compostos em que o manganês assumiu dois estados de oxidação, manganês(III) e manganês(IV), levando a que os resultados dos estudos realizados fossem naturalmente apresentados em dois capítulos separados, diferenciados pelo estado de oxidação do metal. De facto, as propriedades eletrónicas e magnéticas do manganês podem alterar-se de forma a participar em centros ativos com diferente número de coordenação e na presença de diferentes intensidades do campo de ligandos (série espectroelectroquímica), conferindo propriedades próprias aos compostos que integra, e justificando, assim, que a organização do trabalho que aqui se apresenta reflita a participação do manganês em duas áreas distintas de aplicação. Quanto aos compostos de manganês (IV), eles terão interesse em aplicações catalíticas, visto ter-se verificado que estes complexos dão resultados interessantes quanto à captura e ativação/conversão de pequenas moléculas como, por exemplo, dióxido de carbono (CO2). Relativamente aos complexos de manganês (III), dadas as propriedades magnéticas encontradas nos compostos estudados, é de considerar a exploração destes complexos, por exemplo, para aplicação em dispositivos magnéticos de armazenamento de informação. A síntese dos ligandos utilizados na preparação dos compostos de manganês(IV) e de manganês(III) foi conseguida fazendo reagir uma amina com um aldeído através de uma reação de condensação Schiff base. Para obtenção dos dois complexos de manganês(IV), foram sintetizados dois ligandos tridentados Schiff base, L1 e L2, e caracterizados isoladamente por espectroscopia UV-Vis, FTIR e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Esta última técnica permitiu identificar a presença dos sinais esperados dos protões presentes nos ligandos. Os complexos de manganês(IV), C1 e C2, depois de sintetizados, foram caraterizados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia ultravioleta-visível, análise elementar e voltametria cíclica. Com a análise por FTIR pretendeu-se identificar os modos vibracionais característicos das iminas presentes nos ligandos e compará-las com os mesmos picos presentes no espectro dos ligandos antes da sua coordenação ao metal. A espectroscopia ultravioleta-visível foi utilizada para identificar as bandas correspondentes às transições eletrónicas d-d, bem como as bandas π-π* dos ligandos e as bandas de transferência de carga entre o metal e o ligando (MLCT e LMCT). Os espectros UV-vis de C1 e C2 foram comparados aos espectros dos ligandos isolados, permitindo identificar a presença das suas bandas características nos complexos formados. Os estudos por voltametria cíclica permitiram a identificação dos processos de oxidação-redução e a confirmação do estado de oxidação +4 do manganês em ambos os complexos. Explorou-se depois a capacidade dos complexos C1 e C2 capturarem/ativarem dióxido de carbono. Para tal, as soluções dos complexos foram saturadas com CO2 e sujeitas novamente a métodos eletroquímicos de verificação de processos de redução do CO2. Por voltametria cíclica verificou-se que ambos os complexos têm capacidade para capturar CO2 e a respetiva conversão foi estudada através de eletrólises efetuadas com vista à obtenção de espécies gasosas provenientes da eletroredução do CO2. Foi efetuada cromatografia gasosa (gas chromatography- GC) do headspace do produto da eletrólise recorrendo a um cromatógrafo com detetor de condutividade térmica (thermal conductivity detector- TCD), com o objetivo de detetar essas espécies com proveniência na redução de CO2. Contudo, não se formaram produtos gasosos na redução de CO2 (CO, CH4, etc.), pelo que não foi possível detetar a presença de espécies através de GC-TCD. Como tal, sabendo que haveria redução de CO2, recorreu-se à espectroscopia de RMN usando uma extração feita a partir da solução da eletrólise e, de facto, foram detetados sinais correspondentes ao protão do grupo C-H presente no ácido fórmico e proveniente da redução de CO2. Tendo em conta esta informação e as implicações na estrutura e propriedades eletrónicas de complexos que capturam CO2, foi necessário recorrer a novos estudos, tendo sido combinadas as técnicas de UV-vis e FTIR com a eletroquímica –espectroeletroquímicos (IR-SEC e UV-Vis-SEC) – em solução, e efetuados estudos de ambas as técnicas espectroscópicas com aplicação de potencial controlado. Através desta nova caracterização, foi possível detetar a formação de um composto intermediário (M-COOH) proveniente da redução de CO2. Na tentativa de compreender o ciclo catalítico e a formação da espécie ativa na electroredução de CO2 foram efetuados cálculos teóricos preliminares. No futuro próximo, será importante aprofundar este estudo teórico, de forma a obter informação acerca da reatividade e seletividade dos dois complexos de manganês(IV) estudados quanto à captura/ativação de CO2. Seis complexos de manganês(III), C3 a C8, foram sintetizados pelo método one-pot, através do qual os complexos são gerados in-situ (sem isolar os ligandos), tendo-se utilizado ligandos tridentados (C7), tetradentados (C8) e hexadentados (C3 a C6), numa esfera de coordenação com átomos dadores ONO, N2O2 e N2O4, respetivamente. BF4- ou Cl- foram utilizados como contra-iões. A configuração eletrónica do manganês(III), d4, neste tipo de complexos, pode conduzir a fenómenos de transição de spin, ou seja, a transições entre estados em que a energia de emparelhamento dos eletrões d é superior ao delta octaédrico (Δoct), apresentando-se o ião metálico em spin alto, e estados em que se dá a situação oposta e o metal se encontra no estado de spin baixo. O estudo do comportamento magnético destes complexos foi feito usando um dispositivo supercondutor de interferência quântica (superconducting quantum interference device- SQUID), variando-se a temperatura da amostra entre 10 K e 370 K, enquanto se mantém aplicado um campo magnético externo. A partir dos valores retirados diretamente destas medidas, e que correspondem ao momento magnético total da amostra inserida no SQUID, é posteriormente calculada a suscetibilidade magnética molar do complexo (χ) e apresentado o resultado na forma do produto da suscetibilidade magnética pela temperatura (χ). No caso do manganês(III), os valores característicos para χ são: 1 cm3.K.mol-1 quando o ião está no estado de spin baixo e 3 cm3.K.mol-1 quando está no estado de spin alto. De entre os complexo de manganês(III) sintetizados, o complexo C3 tem o comportamento magnético mais complexo, apresentando uma transição de spin incompleta e com dupla histerese à volta da temperatura ambiente. O complexo C4 tem um comportamento magnético com transição de spin quase completa, em degrau. O complexo C7 apresenta um valor de χ acima da temperatura ambiente que é característico de um estado em spin baixo. Contudo, esse valor decresce à medida que a temperatura baixa e a variação de χ sugere um alinhamento antiparalelo dos spins (comportamento de tipo antiferromagnético) a baixas temperaturas. Os restantes complexos, C5, C6 e C8, apresentam valores de χ razoavelmente constantes e próximos do que seria esperado para o estado de spin alto do manganês(III). À semelhança dos complexos de manganês(IV), os seis complexos de manganês(III) foram também caraterizados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy- FTIR), por espectroscopia ultravioleta-visível, por análise elementar (exceto C5 e C6) e por voltametria cíclica (exceto C8). A técnica de FTIR permitiu verificar a presença dos picos referentes às iminas dos ligandos, bem como dos picos correspondentes às vibrações da ligação B-F do contra-ião BF4-. A espetroscopia ultravioleta visível possibilitou a identificação das bandas correspondentes às transições eletrónicas d-d. No caso dos complexos de manganês(III), a voltametria cíclica é usada para confirmar o estado de oxidação do metal, através da identificação de processos de oxidação-redução. Complexos semelhantes ao complexo C8, com número de coordenação 5, foram já publicados como tendo aplicações mais direcionadas para a área da catálise homogénea. No futuro próximo, será interessante efetuar testes à possível atividade catalítica deste complexo tendo em conta as aplicações já publicadas de compostos semelhantes (hidroformilação de alcenos). Uma vez que o comportamento magnético de um complexo é afetado pelas interações intramoleculares e intermoleculares, para uma compreensão ao nível mais fundamental do comportamento magnético destes compostos, será essencial recorrer a técnicas de determinação da estrutura cristalina de todos os complexos, nomeadamente, raio-X de monocristal (single crystal X-ray diffraction- XRD).
Autores principais:	Reis, César Augusto Pifre
Assunto:	Manganês Catálise Eletroredução de CO2 Magnetismo molecular Transição de spin Teses de mestrado - 2018
Ano:	2018
País:	Portugal
Tipo de documento:	dissertação de mestrado
Tipo de acesso:	acesso aberto
Instituição associada:	Universidade de Lisboa
Idioma:	inglês
Origem:	Repositório da Universidade de Lisboa