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Estudo de química de actinídeos por espectrometria de massa
| Summary: | O estudo sistemático de reacções em fase gasosa envolvendo iões de actinídeos (An) pode ser um contributo importante para os aspectos fundamentais da ciência dos actinídeos. Neste trabalho utilizou-se a espectrometria de massa de ressonância ciclotrónica de iões com transformada de Fourier para estudar algumas dessas reacções. Inicialmente, estudaram-se as reacções de iões An+, An2+ e AnO+ (An = Th, Pa, U, Np, Pu, Am e Cm) com vários hidrocarbonetos para obter informação fundamental ao nível da influência da estrutura electrónica na reactividade. Os resultados obtidos confirmaram a baixa reactividade de Pu, Am e Cm, para os quais os electrões 5f são inertes, e indicaram a participação dos electrões 5f na formação de ligações para Pa. Esta observação foi mais clara no caso de PaO+, tendo sido apoiada por cálculos teóricos que indicaram a presença de electrões 5f nas configurações electrónicas acessíveis. Numa segunda parte, o estudo de reacções com diversos reagentes oxidantes permitiram observar pela primeira vez em fase gasosa os iões actinilo NpO22+, PuO22+ e ainda o intrigante PaO22+, onde Pa se encontra formalmente no estado de oxidação VI. Com base nas reacções de oxidação e em reacções com moléculas orgânicas, determinaram-se valores desconhecidos de energias de ligação ao oxigénio, energias de ionização e entalpias de formação, e confirmaram-se ou corrigiram-se valores já existentes na literatura para os iões An estudados (An+, An2+, AnO+, AnO2+, AnO2+ e AnO22+) e respectivos neutros. Fazendo a ponte com a fase aquosa, foram determinadas entalpias de hidratação de AnO22+ (An = U, Np, Pu), encontrando-se o valor obtido (constante para os diferentes actinídeos) de acordo com estudos teóricos recentes. Por fim, fez-se um estudo aplicado de caracterização de vidros análogos aos usados em vitrificação de resíduos nucleares, tendo sido analisados vidros contendo urânio, tório e lantanídeos. Verificou-se existir uma relação directa entre a razão das intensidades M+/MO+ e as energias de ligação metal-oxigénio. |
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| Main Authors: | Santos, Marta |
| Subject: | Química física Teses de doutoramento - 2008 |
| Year: | 2008 |
| Country: | Portugal |
| Document type: | doctoral thesis |
| Access type: | open access |
| Associated institution: | Universidade de Lisboa |
| Language: | Portuguese |
| Origin: | Repositório da Universidade de Lisboa |
| Summary: | O estudo sistemático de reacções em fase gasosa envolvendo iões de actinídeos (An) pode ser um contributo importante para os aspectos fundamentais da ciência dos actinídeos. Neste trabalho utilizou-se a espectrometria de massa de ressonância ciclotrónica de iões com transformada de Fourier para estudar algumas dessas reacções. Inicialmente, estudaram-se as reacções de iões An+, An2+ e AnO+ (An = Th, Pa, U, Np, Pu, Am e Cm) com vários hidrocarbonetos para obter informação fundamental ao nível da influência da estrutura electrónica na reactividade. Os resultados obtidos confirmaram a baixa reactividade de Pu, Am e Cm, para os quais os electrões 5f são inertes, e indicaram a participação dos electrões 5f na formação de ligações para Pa. Esta observação foi mais clara no caso de PaO+, tendo sido apoiada por cálculos teóricos que indicaram a presença de electrões 5f nas configurações electrónicas acessíveis. Numa segunda parte, o estudo de reacções com diversos reagentes oxidantes permitiram observar pela primeira vez em fase gasosa os iões actinilo NpO22+, PuO22+ e ainda o intrigante PaO22+, onde Pa se encontra formalmente no estado de oxidação VI. Com base nas reacções de oxidação e em reacções com moléculas orgânicas, determinaram-se valores desconhecidos de energias de ligação ao oxigénio, energias de ionização e entalpias de formação, e confirmaram-se ou corrigiram-se valores já existentes na literatura para os iões An estudados (An+, An2+, AnO+, AnO2+, AnO2+ e AnO22+) e respectivos neutros. Fazendo a ponte com a fase aquosa, foram determinadas entalpias de hidratação de AnO22+ (An = U, Np, Pu), encontrando-se o valor obtido (constante para os diferentes actinídeos) de acordo com estudos teóricos recentes. Por fim, fez-se um estudo aplicado de caracterização de vidros análogos aos usados em vitrificação de resíduos nucleares, tendo sido analisados vidros contendo urânio, tório e lantanídeos. Verificou-se existir uma relação directa entre a razão das intensidades M+/MO+ e as energias de ligação metal-oxigénio. |
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