Publicação

Síntese de compostos organometálicos com potencial aplicação em óptica não linear

Detalhes bibliográficos
Resumo:	No presente trabalho é descrita a síntese e caracterização de uma série de novos compostos iónicos do tipo η5-monociclopentadienilo de ruténio(II) e ferro(II), com ligandos coordenados derivados dos compostos 1,2-di-(2-tienil)-eteno, benzo[1,2-b;4,3- b']ditiofeno e tetratia-[7]-heliceno, com vista à obtenção de efeitos significativos de Óptica Não Linear (NLO). Com o mesmo propósito, foram também sintetizados novos compostos de prata com fosfinas coordenadas derivadas do benzo[1,2-b;4,3-b']ditiofeno, e foi tentada a síntese de novos complexos do tipo η5,η1- permetilciclopentadieniloruténio(II). Os compostos foram caracterizados pelos métodos espectroscópicos usuais (IV, UV-vis, RMN 1H, 13C e 31P) e, nalguns casos, por voltametria cíclica, por forma a avaliar a existência de retrodoação π, bandas de transferência de carga metal-ligando ou ligando-metal, e estudar a riqueza electrónica do centro metálico. Alguns compostos foram também caracterizados por difracção de raios- X, por forma a determinar o alinhamento molecular no estado sólido e o grupo espacial. Foi avaliada a resposta óptica não linear de primeira ordem, ao nível molecular, de alguns compostos, tendo-se determinado a primeira hiperpolarizabilidade molecular (ß) usando a técnica de Dispersão de Hyper-Rayleigh (HRS). No Capítulo I é feita uma breve introdução ao fenómeno da NLO, sendo discutidos os efeitos ópticos observados e as suas possíveis aplicações tecnológicas, os requisitos moleculares e macroscópicos necessários à geração desses efeitos e a descrição das principais técnicas usadas na sua determinação. É também apresentada uma breve revisão dos tipos de materiais mais estudados nesta área. Os estudos de HRS dos compostos [M(η5-C5H5)(dppe)(NC(C4H2S)C(H) C(H)(C4H2S)NO2)][PF6] (M = Ru, Fe) confirmaram que o sistema π rígido do 1,2-di-(2- tienil)-eteno permite uma melhor conjugação entre o centro metálico e o grupo aceitador que os sistemas de oligotiofenos, o que resulta numa transferência de carga mais efectiva e em valores de ß, determinados a 1550 nm, mais elevados. Os estudos de HRS dos compostos [Fe(η5-C5H5)(dppe)(NC{bzdt})][PF6] e [Ru(η5-C5H5)(PPh3)2(NC{bzdt})][PF6] não revelaram qualquer quantidade mensurável de radiação de dupla frequência. O valor de ß determinado (1500 nm) para o composto [Fe(η5 C5H5)(dppe)(NC{bzdt}NO2)][PF6] foi de 33 x 10-30 esu, o que mostra que o sistema de anéis orto-fundidos do benzo[1,2-b;4,3-b']ditiofeno é inferior, enquanto cromóforo, aos sistemas π do 1,2-di-(2-tienil)-eteno e de oligo-tiofenos. No Capítulo IV é descrita a síntese e caracterização da família de compostos do tipo η5-monociclopentadienilo de ruténio(II) e ferro(II), com nitrilos coordenados derivados do tetratia-[7]-heliceno. Os dados espectroscópicos, em conjunto com o tamanho do cromóforo, permitem prever valores elevados de ß para estes compostos. A síntese e caracterização dos compostos de prata com fosfinas derivadas do benzo[1,2-b;4,3-b']ditiofeno é descrita no Capítulo V. Os estudos cristalográficos dos compostos [Ag(CF3SO3)(PPh2{bzdt})n] (n = 1, 2, 3) revelaram que estes cristalizam em grupos espaciais centrossimétricos, não tendo sido detectado qualquer fenómeno de empacotamento molecular que faça prever bons resultados de NLO. No Capítulo VI é descrita a tentativa de síntese de novos monociclopentadienilos de ruténio(II), do tipo [Ru(η5,η1-C5Me4C(H)C(H)COO)L2] ou [Ru(η5,η1 C5Me4C(H)C(H)COOMe)(L)Cl], em que o anel Cp e o centro metálico estivessem ligados por uma cadeia π conjugada (η1) para alêm da coordenação normal (η5), a qual não foi conseguida.
Autores principais:	Florindo, Pedro R.
Assunto:	Química Inorgânica Teses de doutoramento
Ano:	2008
País:	Portugal
Tipo de documento:	tese de doutoramento
Tipo de acesso:	acesso aberto
Instituição associada:	Universidade de Lisboa
Idioma:	português
Origem:	Repositório da Universidade de Lisboa

Descrição
Resumo:	No presente trabalho é descrita a síntese e caracterização de uma série de novos compostos iónicos do tipo η5-monociclopentadienilo de ruténio(II) e ferro(II), com ligandos coordenados derivados dos compostos 1,2-di-(2-tienil)-eteno, benzo[1,2-b;4,3- b']ditiofeno e tetratia-[7]-heliceno, com vista à obtenção de efeitos significativos de Óptica Não Linear (NLO). Com o mesmo propósito, foram também sintetizados novos compostos de prata com fosfinas coordenadas derivadas do benzo[1,2-b;4,3-b']ditiofeno, e foi tentada a síntese de novos complexos do tipo η5,η1- permetilciclopentadieniloruténio(II). Os compostos foram caracterizados pelos métodos espectroscópicos usuais (IV, UV-vis, RMN 1H, 13C e 31P) e, nalguns casos, por voltametria cíclica, por forma a avaliar a existência de retrodoação π, bandas de transferência de carga metal-ligando ou ligando-metal, e estudar a riqueza electrónica do centro metálico. Alguns compostos foram também caracterizados por difracção de raios- X, por forma a determinar o alinhamento molecular no estado sólido e o grupo espacial. Foi avaliada a resposta óptica não linear de primeira ordem, ao nível molecular, de alguns compostos, tendo-se determinado a primeira hiperpolarizabilidade molecular (ß) usando a técnica de Dispersão de Hyper-Rayleigh (HRS). No Capítulo I é feita uma breve introdução ao fenómeno da NLO, sendo discutidos os efeitos ópticos observados e as suas possíveis aplicações tecnológicas, os requisitos moleculares e macroscópicos necessários à geração desses efeitos e a descrição das principais técnicas usadas na sua determinação. É também apresentada uma breve revisão dos tipos de materiais mais estudados nesta área. Os estudos de HRS dos compostos [M(η5-C5H5)(dppe)(NC(C4H2S)C(H) C(H)(C4H2S)NO2)][PF6] (M = Ru, Fe) confirmaram que o sistema π rígido do 1,2-di-(2- tienil)-eteno permite uma melhor conjugação entre o centro metálico e o grupo aceitador que os sistemas de oligotiofenos, o que resulta numa transferência de carga mais efectiva e em valores de ß, determinados a 1550 nm, mais elevados. Os estudos de HRS dos compostos [Fe(η5-C5H5)(dppe)(NC{bzdt})][PF6] e [Ru(η5-C5H5)(PPh3)2(NC{bzdt})][PF6] não revelaram qualquer quantidade mensurável de radiação de dupla frequência. O valor de ß determinado (1500 nm) para o composto [Fe(η5 C5H5)(dppe)(NC{bzdt}NO2)][PF6] foi de 33 x 10-30 esu, o que mostra que o sistema de anéis orto-fundidos do benzo[1,2-b;4,3-b']ditiofeno é inferior, enquanto cromóforo, aos sistemas π do 1,2-di-(2-tienil)-eteno e de oligo-tiofenos. No Capítulo IV é descrita a síntese e caracterização da família de compostos do tipo η5-monociclopentadienilo de ruténio(II) e ferro(II), com nitrilos coordenados derivados do tetratia-[7]-heliceno. Os dados espectroscópicos, em conjunto com o tamanho do cromóforo, permitem prever valores elevados de ß para estes compostos. A síntese e caracterização dos compostos de prata com fosfinas derivadas do benzo[1,2-b;4,3-b']ditiofeno é descrita no Capítulo V. Os estudos cristalográficos dos compostos [Ag(CF3SO3)(PPh2{bzdt})n] (n = 1, 2, 3) revelaram que estes cristalizam em grupos espaciais centrossimétricos, não tendo sido detectado qualquer fenómeno de empacotamento molecular que faça prever bons resultados de NLO. No Capítulo VI é descrita a tentativa de síntese de novos monociclopentadienilos de ruténio(II), do tipo [Ru(η5,η1-C5Me4C(H)C(H)COO)L2] ou [Ru(η5,η1 C5Me4C(H)C(H)COOMe)(L)Cl], em que o anel Cp e o centro metálico estivessem ligados por uma cadeia π conjugada (η1) para alêm da coordenação normal (η5), a qual não foi conseguida.