Publicação
Processos reactivos e de solução de compostos terciários e líquidos iónicos em solventes próticos e apróticos
| Resumo: | Neste trabalho foi estudado o efeito de solvente nos processos reactivos de compostos halogenados terciários em solventes próticos, apróticos e misturas de solventes. Com esta finalidade, foram determinadas por condutimetria constantes de velocidade relativas às solvólises de nove substratos, dos quais seis foram sintetizados no decurso desta investigação. No total foram determinados 298 valores médios de constantes de velocidade, dos quais 136 em solventes puros (próticos e apróticos), a 25.00 ºC, 117 em misturas binárias, a 25.00 ºC e 45 em solventes puros a diferentes temperaturas (55.00 a 80.00 ºC). Estes valores, juntamente com informação recolhida da literatura, permitiram: (i) avaliar e comparar algumas das equações multiparamétricas mais usadas para analisar o efeito de solvente; (ii) estudar a influência do tamanho, da ramificação e da ciclização da cadeia carbonada, bem como da introdução de grupos fenilo, na velocidade das solvólises dos diferentes substratos e (iii) analisar o impacto e questionar o significado físico-químico do parâmetro de aromaticidade do anel, I, da equação de Grunwald-Winstein. Estudou-se ainda o efeito de solvente nos processos de solução de solutos hidroxílicos e de líquidos iónicos em solventes próticos e apróticos. Com este propósito, foram determinados 128 valores médios de entalpias de solução a 25.00 ºC, dos quais 112 em solventes puros e 16 em misturas binárias, para 6 solutos hidroxílicos e 2 líquidos iónicos. No caso dos solutos hidroxílicos o efeito de solvente foi analisado recorrendo a diferentes metodologias, nomeadamente à equação TAKA modificada proposta por Martins et al., à metodologia de Solomonov et al. e a uma metodologia proposta neste trabalho e derivada a partir da de Solomonov. A aplicação destas abordagens permitiu racionalizar a influência da posição do grupo funcional, da presença de grupos electroatractores e ainda do tamanho da cadeia carbonada no processo de solução. No caso dos líquidos iónicos o efeito de solvente foi estudado recorrendo à equação TAKA e a uma equação modelo alternativa proposta no presente trabalho e envolvendo os parâmetros e . |
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| Autores principais: | Reis, Marina |
| Assunto: | Compostos halogenados Solventes Líquidos iónicos Teses de doutoramento - 2013 |
| Ano: | 2013 |
| País: | Portugal |
| Tipo de documento: | tese de doutoramento |
| Tipo de acesso: | acesso restrito |
| Instituição associada: | Universidade de Lisboa |
| Idioma: | português |
| Origem: | Repositório da Universidade de Lisboa |
| Resumo: | Neste trabalho foi estudado o efeito de solvente nos processos reactivos de compostos halogenados terciários em solventes próticos, apróticos e misturas de solventes. Com esta finalidade, foram determinadas por condutimetria constantes de velocidade relativas às solvólises de nove substratos, dos quais seis foram sintetizados no decurso desta investigação. No total foram determinados 298 valores médios de constantes de velocidade, dos quais 136 em solventes puros (próticos e apróticos), a 25.00 ºC, 117 em misturas binárias, a 25.00 ºC e 45 em solventes puros a diferentes temperaturas (55.00 a 80.00 ºC). Estes valores, juntamente com informação recolhida da literatura, permitiram: (i) avaliar e comparar algumas das equações multiparamétricas mais usadas para analisar o efeito de solvente; (ii) estudar a influência do tamanho, da ramificação e da ciclização da cadeia carbonada, bem como da introdução de grupos fenilo, na velocidade das solvólises dos diferentes substratos e (iii) analisar o impacto e questionar o significado físico-químico do parâmetro de aromaticidade do anel, I, da equação de Grunwald-Winstein. Estudou-se ainda o efeito de solvente nos processos de solução de solutos hidroxílicos e de líquidos iónicos em solventes próticos e apróticos. Com este propósito, foram determinados 128 valores médios de entalpias de solução a 25.00 ºC, dos quais 112 em solventes puros e 16 em misturas binárias, para 6 solutos hidroxílicos e 2 líquidos iónicos. No caso dos solutos hidroxílicos o efeito de solvente foi analisado recorrendo a diferentes metodologias, nomeadamente à equação TAKA modificada proposta por Martins et al., à metodologia de Solomonov et al. e a uma metodologia proposta neste trabalho e derivada a partir da de Solomonov. A aplicação destas abordagens permitiu racionalizar a influência da posição do grupo funcional, da presença de grupos electroatractores e ainda do tamanho da cadeia carbonada no processo de solução. No caso dos líquidos iónicos o efeito de solvente foi estudado recorrendo à equação TAKA e a uma equação modelo alternativa proposta no presente trabalho e envolvendo os parâmetros e . |
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