Publicação

Raman Spectroscopy Studies of Sn Ge and x 1-x ZnO:Mn Semiconductor Solid Solutions

Detalhes bibliográficos
Resumo:	O foco do trabalho apresentado nesta tese é o estudo por espectroscopia Raman de duas promissoras soluções sólidas de semicondutores (SSs), GeSn e ZnO: Mn. Estes dois sistemas são de grande interesse científico devido às suas potenciais aplicações em várias áreas, como a fotónica, optoeletrónica, eletrónica e spintrónica. O sistema GeSn é considerado o melhor candidato para a obtenção de semicondutores de banda proibida directa, compatível com a tecnologia Si CMOS, uma vez que a adição de estanho à rede de Ge deve diminuir a energia da banda de condução no ponto Γ da primeira zona de Brillouin. A solução sólida ZnO:Mn é outro material interessante devido à sua transparência na região visível do espectro eletromagnético, juntamente com a possibilidade de controlo da condutividade elétrica e eventualmente das suas propriedades magnéticas. Neste trabalho, as amostras em estudo foram produzidas usando duas técnicas de deposição diferentes, nomeadamente, epitaxia de feixe molecular (MBE) para o sistema GeSn (incluindo amostras de referência de germânio puro) e pulverização reativa por magnetrão para o ZnO:Mn (incluindo ZnO não dopado e ZnO dopado de Al). Estas técnicas de crescimento são brevemente explicadas na tese, juntamente com os métodos de caracterização primários utilizados, como Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), Microscopia de Força Atómica (AFM), Microscopia Electrónica de Transmissão (TEM) e Difração de Raios-X (XRD). Adicionalmente foi realizada espectroscopia de rotação de Faraday e medidas de Ressonância Magnética para algumas amostras do sistema ZnO:Mn que apresentaram um comportamento paramagnético à temperatura ambiente. A espectroscopia Raman é uma técnica poderosa para estudar materiais semicondutores. Esta técnica foi, nesta tese, utilizada para estudar as duas famílias de soluções sólidas, tanto do ponto de vista macro- como microscópico. Esta técnica permite a determinação de frequências de vibração atómicas e permite também analisar a simetria dos cristais, efeitos de desordem nas ligas, estados de superfícies e de interfaces, presença de deformações, impurezas, defeitos, etc. Esta capacidade torna a espectroscopia Raman a técnica de análise a escolher para estudo de semicondutores. Os fundamentos desta técnica aplicada a semicondutores e as suas características para soluções sólidas são discutidos em detalhes na tese. Uma característica comum a ambos os sistemas em estudo é a dopagem com um elemento do mesmo grupo químico (Sn / Ge e Mn / Zn). Muito embora o dopante seja do mesmo grupo o limite de solubilidade não é alto, ≈ 10% para Mn em ZnO e apenas ≈ 0,5% para estanho em germânio (embora seja possível cultivar amostras com maior conteúdo por deposição de baixa temperatura). A diferença de raio atómico entre os átomos dopantes e nativos perturba o comprimento da ligação que envolve um átomo dopante e, consequentemente, a sua força para ambas as soluções sólidas. No entanto, há uma diferença importante entre os dois sistemas, relacionada com a diferença de massa atómica entre o dopante e o hospedeiro. Consequentemente, um átomo de Mn inserido na sub-rede catiónica do cristal de ZnO origina um modo de vibração local, enquanto o dopante de Sn que substitui o átomo de Ge produz um modo de ressonância que se sobrepõe ao contínuo de fonões do cristal de Ge. Consequentemente, os modos relacionados com o estanho são intrinsecamente fracos na dispersão Raman em soluções sólidas de GeSn. O efeito da dopagem com Sn nas vibrações da estrutura Ge é devido (i) à diferença de massa atómica e (ii) à deformação macroscópica induzida pela força elástica (tensão) devido à diferença da constante de rede entre a camada da liga e o substrato. Os resultados de espectroscopia Raman obtidos estão de acordo com os modelos microscópicos calculados com os potenciais semi-empíricos de Tersoff e mostram que os efeitos (i) e (ii) compensam-se parcialmente numa camada sob tensão, de modo que o pico de Raman correspondente à vibração fundamental Ge-Ge se aproxime da sua posição espetral num cristal de germânio puro. Se a rede cristalina da solução sólida se relaxar, a tensão desaparece, em particular, devido à formação de deslocações na interface e o pico Raman desloca-se para menores números de onda. Os estudos de espectroscopia Raman do sistema ZnO:Mn, realizados com excitação não ressonante e ressonante, revelaram vários efeitos: (1) elevada intensidade da banda de fonões LO, sob excitação ressonante, atribuída à dispersão do tipo Frőhlich que é proibida nas condições fora de ressonância, acompanhada pelo (2) aparecimento de múltiplos fonões LO nos espectros Raman ressonante e (3) pela presença de um modo relacionado com Mn, visto unicamente em condições de Raman não ressonante, cuja intensidade aumenta com a concentração de Mn. Esses efeitos foram explicados teoricamente. As linhas intensas de multi-fonões LO observadas nos espectros de Raman ressonante, em todas as amostras de ZnO estudadas, são causadas por emissão assistida por fonões e reabsorção de fotões por excitões quentes com energia apropriada. Este efeito pode ser chamado de efeito pseudo-Raman. A natureza do modo relacionado com Mn (3) foi esclarecida com base nos cálculos do modelo da frequência de vibração local dos átomos de Mn na aproximação do defeito isótopo.
Autores principais:	Oliveira, Filipe André Peixoto
Assunto:	Ciências Naturais::Ciências Físicas
Ano:	2018
País:	Portugal
Tipo de documento:	tese de doutoramento
Tipo de acesso:	acesso aberto
Instituição associada:	Universidade do Minho
Idioma:	inglês
Origem:	RepositóriUM - Universidade do Minho

Descrição
Resumo:	O foco do trabalho apresentado nesta tese é o estudo por espectroscopia Raman de duas promissoras soluções sólidas de semicondutores (SSs), GeSn e ZnO: Mn. Estes dois sistemas são de grande interesse científico devido às suas potenciais aplicações em várias áreas, como a fotónica, optoeletrónica, eletrónica e spintrónica. O sistema GeSn é considerado o melhor candidato para a obtenção de semicondutores de banda proibida directa, compatível com a tecnologia Si CMOS, uma vez que a adição de estanho à rede de Ge deve diminuir a energia da banda de condução no ponto Γ da primeira zona de Brillouin. A solução sólida ZnO:Mn é outro material interessante devido à sua transparência na região visível do espectro eletromagnético, juntamente com a possibilidade de controlo da condutividade elétrica e eventualmente das suas propriedades magnéticas. Neste trabalho, as amostras em estudo foram produzidas usando duas técnicas de deposição diferentes, nomeadamente, epitaxia de feixe molecular (MBE) para o sistema GeSn (incluindo amostras de referência de germânio puro) e pulverização reativa por magnetrão para o ZnO:Mn (incluindo ZnO não dopado e ZnO dopado de Al). Estas técnicas de crescimento são brevemente explicadas na tese, juntamente com os métodos de caracterização primários utilizados, como Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), Microscopia de Força Atómica (AFM), Microscopia Electrónica de Transmissão (TEM) e Difração de Raios-X (XRD). Adicionalmente foi realizada espectroscopia de rotação de Faraday e medidas de Ressonância Magnética para algumas amostras do sistema ZnO:Mn que apresentaram um comportamento paramagnético à temperatura ambiente. A espectroscopia Raman é uma técnica poderosa para estudar materiais semicondutores. Esta técnica foi, nesta tese, utilizada para estudar as duas famílias de soluções sólidas, tanto do ponto de vista macro- como microscópico. Esta técnica permite a determinação de frequências de vibração atómicas e permite também analisar a simetria dos cristais, efeitos de desordem nas ligas, estados de superfícies e de interfaces, presença de deformações, impurezas, defeitos, etc. Esta capacidade torna a espectroscopia Raman a técnica de análise a escolher para estudo de semicondutores. Os fundamentos desta técnica aplicada a semicondutores e as suas características para soluções sólidas são discutidos em detalhes na tese. Uma característica comum a ambos os sistemas em estudo é a dopagem com um elemento do mesmo grupo químico (Sn / Ge e Mn / Zn). Muito embora o dopante seja do mesmo grupo o limite de solubilidade não é alto, ≈ 10% para Mn em ZnO e apenas ≈ 0,5% para estanho em germânio (embora seja possível cultivar amostras com maior conteúdo por deposição de baixa temperatura). A diferença de raio atómico entre os átomos dopantes e nativos perturba o comprimento da ligação que envolve um átomo dopante e, consequentemente, a sua força para ambas as soluções sólidas. No entanto, há uma diferença importante entre os dois sistemas, relacionada com a diferença de massa atómica entre o dopante e o hospedeiro. Consequentemente, um átomo de Mn inserido na sub-rede catiónica do cristal de ZnO origina um modo de vibração local, enquanto o dopante de Sn que substitui o átomo de Ge produz um modo de ressonância que se sobrepõe ao contínuo de fonões do cristal de Ge. Consequentemente, os modos relacionados com o estanho são intrinsecamente fracos na dispersão Raman em soluções sólidas de GeSn. O efeito da dopagem com Sn nas vibrações da estrutura Ge é devido (i) à diferença de massa atómica e (ii) à deformação macroscópica induzida pela força elástica (tensão) devido à diferença da constante de rede entre a camada da liga e o substrato. Os resultados de espectroscopia Raman obtidos estão de acordo com os modelos microscópicos calculados com os potenciais semi-empíricos de Tersoff e mostram que os efeitos (i) e (ii) compensam-se parcialmente numa camada sob tensão, de modo que o pico de Raman correspondente à vibração fundamental Ge-Ge se aproxime da sua posição espetral num cristal de germânio puro. Se a rede cristalina da solução sólida se relaxar, a tensão desaparece, em particular, devido à formação de deslocações na interface e o pico Raman desloca-se para menores números de onda. Os estudos de espectroscopia Raman do sistema ZnO:Mn, realizados com excitação não ressonante e ressonante, revelaram vários efeitos: (1) elevada intensidade da banda de fonões LO, sob excitação ressonante, atribuída à dispersão do tipo Frőhlich que é proibida nas condições fora de ressonância, acompanhada pelo (2) aparecimento de múltiplos fonões LO nos espectros Raman ressonante e (3) pela presença de um modo relacionado com Mn, visto unicamente em condições de Raman não ressonante, cuja intensidade aumenta com a concentração de Mn. Esses efeitos foram explicados teoricamente. As linhas intensas de multi-fonões LO observadas nos espectros de Raman ressonante, em todas as amostras de ZnO estudadas, são causadas por emissão assistida por fonões e reabsorção de fotões por excitões quentes com energia apropriada. Este efeito pode ser chamado de efeito pseudo-Raman. A natureza do modo relacionado com Mn (3) foi esclarecida com base nos cálculos do modelo da frequência de vibração local dos átomos de Mn na aproximação do defeito isótopo.