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Glicosilação de compostos fenólicos com catálise heterogénea promovida por zeólitos ácidos
| Summary: | Nesta tese de mestrado foi investigada a reacção de glicosilação de compostos fenólicos promovida pelo zeólito HY (Si/Al=2,6). Foi determinada a alteração da sua estrutura cristalina na reacção usando as condições finais, tendo sido também registada a modificação da porosidade de uma das amostras. As propriedades ácidas do zeólito antes da reacção foram igualmente estudadas. Numa primeira fase foi desenvolvida a técnica experimental usando o tricloroacetimidato de 2,3,4,6-tetra-O-acetil-α-D-glucopiranosilo (40) como dador de glicosilo e verificou-se que os O-glicósidos formavam-se em maior rendimento com tempos de reacção curtos, em condições anidras e usando um excesso de composto fenólico fundido em vez de solvente. A ausência de agua proporcionou a formação de derivados C-glicosílicos em baixo rendimento em detrimento dos 2-OH-O-glicosidos. Usando o tricloroacetimidato de 2,3,4-tri-O-acetil-α-D-xilopiranosilo (46) como dador de glicosilo, a acetilação da mistura reaccional após a reacção de glicosilação permitiu aumentar a eficiência da separação dos produtos formados. Este procedimento foi aplicado na glicosilação de catecol (48), resorcinol (49), p-nitrofenol (50), p-metoxifenol (51), ometoxifenol (52) e o-dimetoxifenol (53). Os O-glicósidos foram obtidos em rendimentos compreendidos entre 89,7% (p-metoxifenol) e 36,4% (p-nitrofenol), ao passo que a formação dos derivados C-glicosílicos registou um rendimento máximo de 18,5% na reacção com o resorcinol. Geralmente ocorreu maior selectividade para o anomero ß. Estimou-se, através de ensaios de adsorção de piridina seguida por espectroscopia de infravermelhos, que o zeólito HY utilizado possui uma densidade de centros de Lewis ligeiramente superior a de centros de Bronsted, demonstrando ambos uma forca acida semelhante. Após a reacção de glicosilação, o zeólito manteve entre 91,6% e 98,7% de cristalinidade, determinada por DRX. A confrontação das isotérmicas de adsorção de azoto do zeólito inicial e do utilizado na reacção de xilosilação do resorcinol demonstrou que a microporosidade diminui significativamente, possivelmente devido à deposição de reagentes/produtos da reacção. |
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| Main Authors: | Santos, Miguel Maurício Machado dos |
| Subject: | Química Teses de mestrado |
| Year: | 2008 |
| Country: | Portugal |
| Document type: | master thesis |
| Access type: | open access |
| Associated institution: | Universidade de Lisboa |
| Language: | Portuguese |
| Origin: | Repositório da Universidade de Lisboa |
| Summary: | Nesta tese de mestrado foi investigada a reacção de glicosilação de compostos fenólicos promovida pelo zeólito HY (Si/Al=2,6). Foi determinada a alteração da sua estrutura cristalina na reacção usando as condições finais, tendo sido também registada a modificação da porosidade de uma das amostras. As propriedades ácidas do zeólito antes da reacção foram igualmente estudadas. Numa primeira fase foi desenvolvida a técnica experimental usando o tricloroacetimidato de 2,3,4,6-tetra-O-acetil-α-D-glucopiranosilo (40) como dador de glicosilo e verificou-se que os O-glicósidos formavam-se em maior rendimento com tempos de reacção curtos, em condições anidras e usando um excesso de composto fenólico fundido em vez de solvente. A ausência de agua proporcionou a formação de derivados C-glicosílicos em baixo rendimento em detrimento dos 2-OH-O-glicosidos. Usando o tricloroacetimidato de 2,3,4-tri-O-acetil-α-D-xilopiranosilo (46) como dador de glicosilo, a acetilação da mistura reaccional após a reacção de glicosilação permitiu aumentar a eficiência da separação dos produtos formados. Este procedimento foi aplicado na glicosilação de catecol (48), resorcinol (49), p-nitrofenol (50), p-metoxifenol (51), ometoxifenol (52) e o-dimetoxifenol (53). Os O-glicósidos foram obtidos em rendimentos compreendidos entre 89,7% (p-metoxifenol) e 36,4% (p-nitrofenol), ao passo que a formação dos derivados C-glicosílicos registou um rendimento máximo de 18,5% na reacção com o resorcinol. Geralmente ocorreu maior selectividade para o anomero ß. Estimou-se, através de ensaios de adsorção de piridina seguida por espectroscopia de infravermelhos, que o zeólito HY utilizado possui uma densidade de centros de Lewis ligeiramente superior a de centros de Bronsted, demonstrando ambos uma forca acida semelhante. Após a reacção de glicosilação, o zeólito manteve entre 91,6% e 98,7% de cristalinidade, determinada por DRX. A confrontação das isotérmicas de adsorção de azoto do zeólito inicial e do utilizado na reacção de xilosilação do resorcinol demonstrou que a microporosidade diminui significativamente, possivelmente devido à deposição de reagentes/produtos da reacção. |
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