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Concepção de novos catalisadores para catálise de oxidação enantiosselectiva
| Summary: | No presente trabalho procedeu-se à preparação de dois materiais mesoporosos, um do tipo MCM-41 (MCM) e um material quiral derivado, MCMq, preparado por modificação da técnica de síntese. Ambos foram derivatizados com dicloreto de 4,4’-dicarbonilo-2,2’-bipiridil, que funciona como ligando para os complexos precursores de molibdénio em diferentes estados de oxidação, nomeadamente, MoI2(MeCN)2(CO)3 e MoO2Cl2(THF)2, dando origem aos materiais MCM-(CO)2bpy-Mo(II) (8), MCM-(CO)2bpy-Mo(VI) (10), MCMq-(CO)2bpy-Mo(II) (9) e MCMq-(CO)2bpy-Mo(VI) (11). Os complexos análogos Me2bpy-Mo(II) (2) e Me2bpy-Mo(VI) (3) em fase homogénea, foram também sintetizados para efeitos de comparação, usando 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina como ligando. Realizaram-se seguidamente estudos catalíticos de epoxidação de olefinas e alcoóis alílicos, na presença dos complexos como catalisadores homogéneos e dos materiais como catalisadores heterogéneos. Na maioria dos sistemas as conversões foram bastante elevadas e, em alguns casos as reacções foram completas. Para o cis-cicloocteno, 1-octeno e cis-2-hexen-1-ol os sistemas são totalmente selectivos para a formação dos respectivos epóxidos. Nos casos do R-limoneno, trans-2-hexen-1-ol, geraniol e estireno as selectividades vão sucessivamente diminuindo (com selectividades de apenas 1%), e de forma independente do catalisador. No caso particular do estireno o produto maioritário é o benzaldeído sobretudo nos sistemas heterogéneos. Tal facto é provavelmente devido à superior acidez de Lewis destes que favorece o processo de clivagem oxidativa do epóxido a benzaldeído. Globalmente, o desempenho dos catalisadores heterogéneos foi claramente superior ao dos catalisadores homogéneos. |
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| Main Authors: | Fernandes, Cristina Isabel Silva |
| Subject: | Alcoóis alílicos Catálise de expoxidação Complexos (organo)metálicos Materiais mesoporosos Molibdénio Olefinas Teses de mestrado - 2010 |
| Year: | 2010 |
| Country: | Portugal |
| Document type: | master thesis |
| Access type: | open access |
| Associated institution: | Universidade de Lisboa |
| Language: | Portuguese |
| Origin: | Repositório da Universidade de Lisboa |
| Summary: | No presente trabalho procedeu-se à preparação de dois materiais mesoporosos, um do tipo MCM-41 (MCM) e um material quiral derivado, MCMq, preparado por modificação da técnica de síntese. Ambos foram derivatizados com dicloreto de 4,4’-dicarbonilo-2,2’-bipiridil, que funciona como ligando para os complexos precursores de molibdénio em diferentes estados de oxidação, nomeadamente, MoI2(MeCN)2(CO)3 e MoO2Cl2(THF)2, dando origem aos materiais MCM-(CO)2bpy-Mo(II) (8), MCM-(CO)2bpy-Mo(VI) (10), MCMq-(CO)2bpy-Mo(II) (9) e MCMq-(CO)2bpy-Mo(VI) (11). Os complexos análogos Me2bpy-Mo(II) (2) e Me2bpy-Mo(VI) (3) em fase homogénea, foram também sintetizados para efeitos de comparação, usando 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina como ligando. Realizaram-se seguidamente estudos catalíticos de epoxidação de olefinas e alcoóis alílicos, na presença dos complexos como catalisadores homogéneos e dos materiais como catalisadores heterogéneos. Na maioria dos sistemas as conversões foram bastante elevadas e, em alguns casos as reacções foram completas. Para o cis-cicloocteno, 1-octeno e cis-2-hexen-1-ol os sistemas são totalmente selectivos para a formação dos respectivos epóxidos. Nos casos do R-limoneno, trans-2-hexen-1-ol, geraniol e estireno as selectividades vão sucessivamente diminuindo (com selectividades de apenas 1%), e de forma independente do catalisador. No caso particular do estireno o produto maioritário é o benzaldeído sobretudo nos sistemas heterogéneos. Tal facto é provavelmente devido à superior acidez de Lewis destes que favorece o processo de clivagem oxidativa do epóxido a benzaldeído. Globalmente, o desempenho dos catalisadores heterogéneos foi claramente superior ao dos catalisadores homogéneos. |
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