Publicação

Syntesis and characterization of luminescent spin crossover iron(III) compounds

Detalhes bibliográficos
Resumo:	A transição de spin é um fenómeno estudado na área da química de coordenação. Esta propriedade é característica de complexos octaédricos de metais de transição do grupo 3d, entre d 4 e d 7 , uma vez que são os únicos que conseguem apresentar diferentes distribuições eletrónicas para o mesmo número de eletrões nas orbitais d. Esta transição é caraterizada pela troca entre os dois estados de spin, spin-alto e spin-baixo, e ocorre apenas quando as energias de emparelhamento e do campo de ligandos têm a mesma ordem de grandeza. Esta propriedade apresenta um grande potencial no desenvolvimento de diversos tipos de aparelhos, sendo, deste modo, cada vez mais apelativa para investigadores. Diferentes curvas de transições de spin são aplicadas em aparelhos distintos. De um modo geral, as transições abruptas são utilizadas para interruptores moleculares, as graduais para sensores e as com histereses para dispositivos de armazenamento de informação. Uma transição de spin pode ocorrer quando o sistema em estudo sofre diversas perturbações externas (temperatura, pressão, luz, tec.), sendo que nesta dissertação a perturbação usada para induzir a transição de spin foi a variação de temperatura. Os complexos de Ferro(III) foram escolhidos pela quantidade de estudos já realizados com diversos ligandos, pelas suas características eletrónicas, complexo d 5 , e pela sua abundância na Terra. Este trabalho teve como objetivo a síntese de complexos de Fe(III) com transição de spin para serem utilizados para as propriedades anteriormente referidas, e complexos de Fe(III) multifuncionais, combinando a transição de spin com luminescência para criar interruptores magneto-óticos baseados em transição de spin. Neste trabalho, os ligandos utilizados para a formação de complexos de Fe(III) foram bases de Schiff tridentadas e pentadentadas, sendo preparadas através de reações de condensação entre salicilaldeídos com diferentes substituintes e aminas, tendo gerado ligandos tridentados X2-salEen e ligandos pentadentados X-salpet e X2-salpet. Para os complexos de Ferro(III) com transição de spin, os ligandos utilizados foram diferentes X2-salEen divididos em dois grupos por substituintes, os homonucleares e os heteronucleares. No grupo dos homonucleares os ligandos foram 3,5-F-salEen, 3,5-Cl-salEen e 3,5-I-salEen e no grupo dos heteronucleares os ligandos foram 3-Br-5-Cl-salEen, 5-Cl-3-I-salEen e 5-Cl-3-NO2-salEen. Estes complexos precisam de um contra-ião para contrabalançarem a carga positiva dos catiões e os cinco aniões selecionados foram: perclorato, hexafluorofosfato, tetrafenilborato, tetrafluorborato e nitrato. No primeiro grupo foram sintetizados trinta e um complexos novos de Ferro(III) e estes foram caracterizados e estudados através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e de Ultra Violeta-visível (UV-vis), difração de raios-X de pós e de cristal único e também através de magnetometria de SQUID. No que diz respeito à difração de raios-X de cristal único, alguns compostos não apresentaram níveis de qualidade suficiente para serem considerados válidos ou não chegaram mesmo a difratar, pelo que só foram analisados alguns resultados desta técnica específica para alguns dos complexos. Apenas um complexo não apresentou a troca de anião,sendo comprovada através de espectroscopia de FTIR e de estudos de difração de raios-X de cristal único. Os restantes 31 complexos foram sintetizados com sucesso. Numa primeira fase, os compostos foram divididos por grupos do mesmo ligando e analisados individualmente através das técnicas anteriores. Os grupos correspondentes aos ligandos com substituintes homonucleares foram [Fe(3,5-Br-salEen)2]Y, [Fe(3,5-Cl-salEen)2]Y, [Fe(3,5-F-salEen)2]Y e [Fe(3,5-I-salEen)2]Y e os grupos dos ligandos com substituintes heteronucleares foram [Fe(3-Br-5-Cl-salEen)2]Y, [Fe(5-Cl-3-I-salEen)2]Y e [Fe(5-Br-3-NO2-salEen)2]Y. Após a análise individual, procuraram-se padrões na magnetometria de SQUID para os mesmos grupos de ligandos, mas que, de modo geral, não foram encontrados, uma vez que os complexos do mesmo grupo apresentaram resultados de transição de spin diferentes, podendo isto pressupor que o ligando influencia a transição de spin. Fizeram-se as mesmas comparações, mas neste caso dividindo os complexos por diferentes grupos de aniões. Através dos resultados da magnetometria de SQUID, não foram encontradas similaridades uma vez que os complexos pertencentes ao mesmo grupo apresentaram resultados de transição de spin diferentes, provando assim que aniões são importantes para alcançar transições de spin. No entanto, o grupo contendo o anião perclorato foi exceção à regra. Dos seis complexos com este anião, quatro apresentaram maioritariamente um estado de spin-baixo entre os 10 e os 370 K, com os restantes a conterem solvente na estrutura, impossibilitando uma comparação direta. O estudo do solvente na estrutura do cristal também permitiu aferir que influencia as curvas de transição de spin, com duas implicações diferentes. Num dos estudos o solvente na estrutura é o mesmo e no outro os solventes na estrutura são diferentes. No primeiro estudo, os ligandos são diferentes, o anião (tetrafenilborato) e os dois solventes na estrutura cristalina são os mesmos. Os três complexos sintetizados em comparação apresentaram comportamentos magnéticos semelhantes, sendo caracterizados por um aumento no MT com o aumento do número de ciclos e pelo aparecimento de janelas de histerese entre 200 e 355 K em todos os ciclos realizados. Para um destes complexos foi realizada difração de raios-X de cristal único, para se entender as diferenças na estrutura após a realização dos ciclos e observou-se que houve perda dos solventes e que as diferenças no perfil magnético são consequência de rearranjos na sua estrutura. Para os outros dois complexos é necessário aplicar a mesma técnica para se confirmar o rearranjo das moléculas com a perda do solvente. No entanto, foi possível realizar raios-X de pós antes e depois dos estudos de magnetometria de SQUID para os três complexos e que permitiu compreender que a estrutura é diferente, já que nem todos os picos de difração nos difratogramas são correspondentes. No segundo estudo analisaram-se dois solvatos, com o mesmo ligando e anião, mas que diferem no tipo de solventes na estrutura, o que teve consequência no comportamento magnético dos complexos. Um dos solvatos mostrou-se estável no intervalo entre 10 e 370 K, com cerca de 50% de centros em alto spin e 50% em baixo spin. No entanto o outro solvato, no mesmo intervalo, apresentou um perfil interessante com uma curva gradual/abrupta e com uma transição praticamente completa, a 200 K, passando de um estado spin-baixo para um estado de spin correspondendo a 90% de spin-alto. Outro resultado interessante foi o obtido para o complexo [Fe(5-Br-3-NO2-salEen)2]PF6 que apresentou um perfil de transição de spin praticamente completo, a 300 K, e com uma histerese térmica de pequenas dimensões. A luminescência é um fenómeno que permite às moléculas emitir radiação de forma espontânea, e pode ser estimulada através de diversas formas. Esta propriedade pode ser aplicada em aparelhos óticos, sensores, interruptores de fotões, entre outros. A luminescência pode ocorrer tanto em compostos orgânicos como inorgânicos. Compostos que emitam na região próxima do infravermelho permitem que quando ligados ao Fe(III) a sua luminescência não seja extinta devido às bandas de absorção do Fe(III). Desta forma tentou sintetizar-se um composto orgânico e um inorgânico com propriedades luminescentes. Infelizmente, a síntese da molécula orgânica não foi bem-sucedida. No entanto a síntese da molécula inorgânica, complexo de Ru(II) foi conseguida e o complexo apresentou luminescência com um rendimento quântico de 10%. Para este objetivo foram sintetizados doze compostos de Fe(III) com o complexo luminescente de Ru(II) e diferentes ligandos X-salpet e X2-salpet. Estes complexos foram caraterizados por espetroscopia de NMR (ressonância magnética nuclear), de FTIR (infravermelho com transformada de Fourrier) e de UV-vis (ultravioleta-visível) e por magnetometria de SQUID (dispositivo supercondutor de interferência quântica). Infelizmente, os resultados conseguidos através das espectroscopias são insuficientes para concluir se os complexos projetados foram corretamente sintetizados. Através de magnetometria de SQUID os perfis magnéticos são todossemelhantes, com uma variação mais acentuada entre 10 K e 100 K, e após essa temperatura as curvas tendem a estabilizar até 370 K. No entanto, alguns complexos apresentam um valor de MT superior ao teórico para este tipo de complexos. Estes resultados sugerem que os complexos têm uma massa molar superior à esperada.
Autores principais:	Marques, Rafaela Farelo Silva Tenera
Assunto:	Ferro Transição de spin Bases de Schiff Luminescência Ruténio Teses de mestrado - 2021
Ano:	2021
País:	Portugal
Tipo de documento:	dissertação de mestrado
Tipo de acesso:	acesso aberto
Instituição associada:	Universidade de Lisboa
Idioma:	inglês
Origem:	Repositório da Universidade de Lisboa

Descrição
Resumo:	A transição de spin é um fenómeno estudado na área da química de coordenação. Esta propriedade é característica de complexos octaédricos de metais de transição do grupo 3d, entre d 4 e d 7 , uma vez que são os únicos que conseguem apresentar diferentes distribuições eletrónicas para o mesmo número de eletrões nas orbitais d. Esta transição é caraterizada pela troca entre os dois estados de spin, spin-alto e spin-baixo, e ocorre apenas quando as energias de emparelhamento e do campo de ligandos têm a mesma ordem de grandeza. Esta propriedade apresenta um grande potencial no desenvolvimento de diversos tipos de aparelhos, sendo, deste modo, cada vez mais apelativa para investigadores. Diferentes curvas de transições de spin são aplicadas em aparelhos distintos. De um modo geral, as transições abruptas são utilizadas para interruptores moleculares, as graduais para sensores e as com histereses para dispositivos de armazenamento de informação. Uma transição de spin pode ocorrer quando o sistema em estudo sofre diversas perturbações externas (temperatura, pressão, luz, tec.), sendo que nesta dissertação a perturbação usada para induzir a transição de spin foi a variação de temperatura. Os complexos de Ferro(III) foram escolhidos pela quantidade de estudos já realizados com diversos ligandos, pelas suas características eletrónicas, complexo d 5 , e pela sua abundância na Terra. Este trabalho teve como objetivo a síntese de complexos de Fe(III) com transição de spin para serem utilizados para as propriedades anteriormente referidas, e complexos de Fe(III) multifuncionais, combinando a transição de spin com luminescência para criar interruptores magneto-óticos baseados em transição de spin. Neste trabalho, os ligandos utilizados para a formação de complexos de Fe(III) foram bases de Schiff tridentadas e pentadentadas, sendo preparadas através de reações de condensação entre salicilaldeídos com diferentes substituintes e aminas, tendo gerado ligandos tridentados X2-salEen e ligandos pentadentados X-salpet e X2-salpet. Para os complexos de Ferro(III) com transição de spin, os ligandos utilizados foram diferentes X2-salEen divididos em dois grupos por substituintes, os homonucleares e os heteronucleares. No grupo dos homonucleares os ligandos foram 3,5-F-salEen, 3,5-Cl-salEen e 3,5-I-salEen e no grupo dos heteronucleares os ligandos foram 3-Br-5-Cl-salEen, 5-Cl-3-I-salEen e 5-Cl-3-NO2-salEen. Estes complexos precisam de um contra-ião para contrabalançarem a carga positiva dos catiões e os cinco aniões selecionados foram: perclorato, hexafluorofosfato, tetrafenilborato, tetrafluorborato e nitrato. No primeiro grupo foram sintetizados trinta e um complexos novos de Ferro(III) e estes foram caracterizados e estudados através de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e de Ultra Violeta-visível (UV-vis), difração de raios-X de pós e de cristal único e também através de magnetometria de SQUID. No que diz respeito à difração de raios-X de cristal único, alguns compostos não apresentaram níveis de qualidade suficiente para serem considerados válidos ou não chegaram mesmo a difratar, pelo que só foram analisados alguns resultados desta técnica específica para alguns dos complexos. Apenas um complexo não apresentou a troca de anião,sendo comprovada através de espectroscopia de FTIR e de estudos de difração de raios-X de cristal único. Os restantes 31 complexos foram sintetizados com sucesso. Numa primeira fase, os compostos foram divididos por grupos do mesmo ligando e analisados individualmente através das técnicas anteriores. Os grupos correspondentes aos ligandos com substituintes homonucleares foram [Fe(3,5-Br-salEen)2]Y, [Fe(3,5-Cl-salEen)2]Y, [Fe(3,5-F-salEen)2]Y e [Fe(3,5-I-salEen)2]Y e os grupos dos ligandos com substituintes heteronucleares foram [Fe(3-Br-5-Cl-salEen)2]Y, [Fe(5-Cl-3-I-salEen)2]Y e [Fe(5-Br-3-NO2-salEen)2]Y. Após a análise individual, procuraram-se padrões na magnetometria de SQUID para os mesmos grupos de ligandos, mas que, de modo geral, não foram encontrados, uma vez que os complexos do mesmo grupo apresentaram resultados de transição de spin diferentes, podendo isto pressupor que o ligando influencia a transição de spin. Fizeram-se as mesmas comparações, mas neste caso dividindo os complexos por diferentes grupos de aniões. Através dos resultados da magnetometria de SQUID, não foram encontradas similaridades uma vez que os complexos pertencentes ao mesmo grupo apresentaram resultados de transição de spin diferentes, provando assim que aniões são importantes para alcançar transições de spin. No entanto, o grupo contendo o anião perclorato foi exceção à regra. Dos seis complexos com este anião, quatro apresentaram maioritariamente um estado de spin-baixo entre os 10 e os 370 K, com os restantes a conterem solvente na estrutura, impossibilitando uma comparação direta. O estudo do solvente na estrutura do cristal também permitiu aferir que influencia as curvas de transição de spin, com duas implicações diferentes. Num dos estudos o solvente na estrutura é o mesmo e no outro os solventes na estrutura são diferentes. No primeiro estudo, os ligandos são diferentes, o anião (tetrafenilborato) e os dois solventes na estrutura cristalina são os mesmos. Os três complexos sintetizados em comparação apresentaram comportamentos magnéticos semelhantes, sendo caracterizados por um aumento no MT com o aumento do número de ciclos e pelo aparecimento de janelas de histerese entre 200 e 355 K em todos os ciclos realizados. Para um destes complexos foi realizada difração de raios-X de cristal único, para se entender as diferenças na estrutura após a realização dos ciclos e observou-se que houve perda dos solventes e que as diferenças no perfil magnético são consequência de rearranjos na sua estrutura. Para os outros dois complexos é necessário aplicar a mesma técnica para se confirmar o rearranjo das moléculas com a perda do solvente. No entanto, foi possível realizar raios-X de pós antes e depois dos estudos de magnetometria de SQUID para os três complexos e que permitiu compreender que a estrutura é diferente, já que nem todos os picos de difração nos difratogramas são correspondentes. No segundo estudo analisaram-se dois solvatos, com o mesmo ligando e anião, mas que diferem no tipo de solventes na estrutura, o que teve consequência no comportamento magnético dos complexos. Um dos solvatos mostrou-se estável no intervalo entre 10 e 370 K, com cerca de 50% de centros em alto spin e 50% em baixo spin. No entanto o outro solvato, no mesmo intervalo, apresentou um perfil interessante com uma curva gradual/abrupta e com uma transição praticamente completa, a 200 K, passando de um estado spin-baixo para um estado de spin correspondendo a 90% de spin-alto. Outro resultado interessante foi o obtido para o complexo [Fe(5-Br-3-NO2-salEen)2]PF6 que apresentou um perfil de transição de spin praticamente completo, a 300 K, e com uma histerese térmica de pequenas dimensões. A luminescência é um fenómeno que permite às moléculas emitir radiação de forma espontânea, e pode ser estimulada através de diversas formas. Esta propriedade pode ser aplicada em aparelhos óticos, sensores, interruptores de fotões, entre outros. A luminescência pode ocorrer tanto em compostos orgânicos como inorgânicos. Compostos que emitam na região próxima do infravermelho permitem que quando ligados ao Fe(III) a sua luminescência não seja extinta devido às bandas de absorção do Fe(III). Desta forma tentou sintetizar-se um composto orgânico e um inorgânico com propriedades luminescentes. Infelizmente, a síntese da molécula orgânica não foi bem-sucedida. No entanto a síntese da molécula inorgânica, complexo de Ru(II) foi conseguida e o complexo apresentou luminescência com um rendimento quântico de 10%. Para este objetivo foram sintetizados doze compostos de Fe(III) com o complexo luminescente de Ru(II) e diferentes ligandos X-salpet e X2-salpet. Estes complexos foram caraterizados por espetroscopia de NMR (ressonância magnética nuclear), de FTIR (infravermelho com transformada de Fourrier) e de UV-vis (ultravioleta-visível) e por magnetometria de SQUID (dispositivo supercondutor de interferência quântica). Infelizmente, os resultados conseguidos através das espectroscopias são insuficientes para concluir se os complexos projetados foram corretamente sintetizados. Através de magnetometria de SQUID os perfis magnéticos são todossemelhantes, com uma variação mais acentuada entre 10 K e 100 K, e após essa temperatura as curvas tendem a estabilizar até 370 K. No entanto, alguns complexos apresentam um valor de MT superior ao teórico para este tipo de complexos. Estes resultados sugerem que os complexos têm uma massa molar superior à esperada.